锂枝晶的形成机理及预防

枝晶锂简单的说就是当嵌入石墨的锂量超过其容许量时,多余的锂离子会与来自负极的电子结合,开始沉积在负极表面。 在给电池充电的过程中,来自外界的电压和内部的锂离子负极材料冒出到电解质介质中,锂离子的电解质也在外界电压差的情况下向碳层移动,由于石墨是层状通道,锂锂会与碳一起进入通道形成碳化合物,形成LiCx(x=1~6)石墨层间化合物。 锂电池负极上的电化学反应可表示为:

在这个公式中,您有一个参数,即图片,如果将这两个参数加在一起,就会得到枝晶锂。 这里有一个大家都熟悉的概念,石墨层间化合物。 石墨层间化合物(GICs)是一种结晶化合物,其中非碳质反应物通过物理或化学手段插入石墨层中,与碳的六边形网络平面结合,同时保持石墨层状结构。

特征:

枝晶锂一般沉积在隔膜与负极的接触位置。 有拆电池经验的同学,应该经常会发现隔膜上有一层灰色的物质。 是的,那就是锂。 枝晶锂是锂离子接受电子后形成的锂金属。 金属锂不能再形成锂离子参与电池的充放电反应,导致电池容量下降。 枝晶锂从负极表面向隔膜生长。 如果锂金属不断沉积,最终会刺破隔膜,造成电池短路,造成电池安全问题。

影响因素:

影响枝晶锂形成的主要因素有负极表面粗糙度、锂离子浓度梯度和电流密度等。此外,SEI膜、电解质类型、溶质浓度和正极之间的有效距离。和负极都对枝晶锂的形成有一定的影响。

1. 负表面粗糙度

负极表面的粗糙度影响枝晶锂的形成,表面越粗糙越有利于枝晶锂的形成。 枝晶锂的形成涉及电化学、晶体学、热力学和动力学四大内容,在David R. Ely的文章中有详细描述。

2、锂离子浓度梯度及分布

从正极材料逸出后,锂离子穿过电解质和膜,在负极接收电子。 在充电过程中,正极的锂离子浓度逐渐升高,而负极的锂离子浓度由于不断接受电子而降低。 在具有高电流密度的稀溶液中,离子浓度变为零。 Chazalviel和Chazalviel建立的模型表明,当离子浓度降低到0时,负极会形成局部空间电荷,形成枝晶结构。 枝晶结构的生长速率与电解质中离子迁移速率的生长速率相同。

3. 电流密度

在锂/聚合物系统中的枝晶生长一文中,作者认为枝晶锂尖端的生长速度与电流密度密切相关,如下式所示:

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如果降低电流密度,枝晶锂的生长可以在一定程度上延迟,如下图所示:

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如何避免:

枝晶锂的形成机制尚不清楚,但锂金属的生长模型多种多样。 根据枝晶锂的形成及影响因素,可以从以下几个方面避免枝晶锂的形成:

1、控制负极材料的表面平整度。

2. 负粒子的尺寸应小于临界热力学半径。

3、控制电沉积的润湿性。

4. 将电镀电位限制在临界值以下。 另外,可以改进传统的充放电机制,例如可以考虑脉冲模式。

5. 添加电解质添加剂,稳定负极电解质界面

6. 用高强度凝胶/固体电解质代替液体电解质

7、建立高强度锂负极表面保护层

最后,文末留下两个问题供大家讨论:

1、锂离子的电化学反应在哪里? 一是锂离子在石墨表面发生电化学反应后发生固体传质,达到饱和状态。 其次,锂离子通过石墨微晶的晶界迁移到石墨层中并在石墨中发生反应。

2. 锂离子与石墨反应生成锂碳化合物和枝晶锂是同步还是依次?

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