Nikl-kobalt-manganový ternární materiál je jedním z hlavních materiálů současné napájecí baterie. Tyto tři prvky mají různé významy pro materiál katody, mezi nimiž je prvek niklu ke zlepšení kapacity baterie. Čím vyšší je obsah niklu, tím vyšší je specifická kapacita materiálu. NCM811 má specifickou kapacitu 200mAh/g a vybíjecí platformu asi 3.8V, ze které lze vyrobit baterii s vysokou hustotou energie. Problémem baterie NCM811 je však špatná bezpečnost a rychlý pokles životnosti. Jaké jsou důvody ovlivňující jeho životnost a bezpečnost? Jak tento problém vyřešit? Následuje hloubková analýza:

NCM811 byl vyroben na knoflíkovou baterii (NCM811/Li) a flexibilní baterii (NCM811/grafit), přičemž byla testována její gramová kapacita a plná kapacita baterie. Soft-pack baterie byla rozdělena do čtyř skupin pro jednofaktorový experiment. Proměnnou parametru bylo vypínací napětí, které bylo 4.1 V, 4.2 V, 4.3 V a 4.4 V, v tomto pořadí. Nejprve byla baterie cyklována dvakrát při 0.05 °C a poté při 0.2 °C při 30 °C. Po 200 cyklech je křivka cyklu baterie měkkého bloku zobrazena na obrázku níže:

Z obrázku je vidět, že za podmínek vysokého vypínacího napětí je gramová kapacita živé hmoty i baterie vysoká, ale gramová kapacita baterie a materiálu se také rychleji rozkládá. Naopak při nižších vypínacích napětích (pod 4.2V) kapacita baterie pomalu klesá a životnost cyklu je delší.

V tomto experimentu byla parazitní reakce studována izotermickou kalorimetrií a degradace struktury a morfologie katodových materiálů během cyklovacího procesu byla studována pomocí XRD a SEM. Závěry jsou následující:

Obrázek

Za prvé, strukturální změny nejsou hlavní příčinou poklesu životnosti baterie

Výsledky XRD a SEM ukázaly, že nebyl žádný zřejmý rozdíl v morfologii částic a atomové struktuře baterie s elektrodou a vypínacím napětím 4.1 V, 4.2 V, 4.3 V a 4.4 V po 200 cyklech při 0.2 c. Rychlá strukturální změna živé hmoty během nabíjení a vybíjení proto není hlavním důvodem poklesu životnosti baterie. Místo toho jsou parazitní reakce na rozhraní mezi elektrolytem a vysoce reaktivními částicemi živé hmoty ve stavu delithia hlavní příčinou snížené životnosti baterie při 4.2V vysokonapěťovém cyklu.

(1) SEM

Obrázek

Obrázek

A1 a A2 jsou snímky SEM baterie bez oběhu. B ~ E jsou SEM snímky živého materiálu pozitivní elektrody po 200 cyklech za podmínek 0.5 °C a nabíjecím mezní napětí 4.1 V/4.2 V/4.3 V/4.4 V, v tomto pořadí. Na levé straně je snímek z elektronového mikroskopu při malém zvětšení a na pravé straně je snímek z elektronového mikroskopu při velkém zvětšení. Jak je vidět z obrázku výše, neexistuje žádný významný rozdíl v morfologii částic a stupni rozbití mezi cirkulační baterií a necirkulující baterií.

(2) XRD snímky

Jak je vidět z obrázku výše, mezi pěti vrcholy není žádný zřejmý rozdíl ve tvaru a poloze.

(3) Změna parametrů mřížky

Obrázek

Jak je vidět z tabulky, jde o následující body:

1. Mřížkové konstanty necyklovaných polárních desek jsou konzistentní s konstantami živého prášku NCM811. Když je vypínací napětí cyklu 4.1 V, mřížková konstanta se výrazně neliší od předchozích dvou a osa C se trochu zvětší. Mřížkové konstanty osy C s 4.2 V, 4.3 V a 4.4 V se významně neliší od konstant 4.1 V (0.004 angms), zatímco údaje na ose A jsou zcela odlišné.

2. V pěti skupinách nedošlo k žádné významné změně obsahu Ni.

3. Polární desky s cirkulačním napětím 4.1 V při 44.5° vykazují velkou FWHM, zatímco ostatní kontrolní skupiny vykazují podobnou FWHM.

V procesu nabíjení a vybíjení baterie má osa C velké smrštění a roztažení. Snížení životnosti baterie při vysokých napětích není způsobeno změnami ve struktuře živé hmoty. Výše uvedené tři body tedy ověřují, že strukturální změny nejsou hlavním důvodem poklesu životnosti baterie.

Obrázek

Za druhé, životnost baterie NCM811 souvisí s parazitní reakcí v baterii

NCM811 a grafit jsou vyrobeny do flexibilních článků s použitím různých elektrolytů. Naproti tomu 2% VC a PES211 byly přidány do elektrolytu obou skupin, v tomto pořadí, a rychlost udržování kapacity u těchto dvou skupin vykazovala po cyklu baterie velký rozdíl.

Obrázek

Podle obrázku výše, když je vypínací napětí baterie s 2% VC 4.1 V, 4.2 V, 4.3 V a 4.4 V, míra zachování kapacity baterie po 70 cyklech je 98 %, 98 %, 91 %, respektive 88 %. Po pouhých 40 cyklech se rychlost udržení kapacity baterie s přidaným PES211 snížila na 91 %, 82 %, 82 %, 74 %. Důležité je, že v předchozích experimentech byla životnost baterie systémů NCM424/grafit a NCM111/grafit s PES211 lepší než s 2%VC. To vede k předpokladu, že přísady elektrolytů mají významný vliv na životnost baterií v systémech s vysokým obsahem niklu.

Z výše uvedených údajů je také vidět, že životnost cyklu pod vysokým napětím je mnohem horší než při nízkém napětí. Pomocí přizpůsobovací funkce polarizace, △V a doby cyklu lze získat následující obrázek:

Obrázek

Je vidět, že △V baterie je při cyklování při nízkém vypínacím napětí malé, ale když napětí stoupne nad 4.3V, △V se prudce zvýší a polarizace baterie se zvýší, což výrazně ovlivňuje životnost baterie. Z obrázku je také vidět, že rychlost změny △V u VC a PES211 je různá, což dále ověřuje, že stupeň a rychlost polarizace baterie jsou různé s různými přísadami elektrolytu.

K analýze pravděpodobnosti parazitní reakce baterie byla použita izotermická mikrokalorimetrie. Parametry jako polarizace, entropie a parazitní tepelný tok byly extrahovány, aby se vytvořil funkční vztah s rSOC, jak je znázorněno na obrázku níže:

Obrázek

Nad 4.2 V se ukazuje, že parazitní tepelný tok náhle vzroste, protože povrch vysoce lithné anody snadno reaguje s elektrolytem při vysokém napětí. To také vysvětluje, proč čím vyšší je nabíjecí a vybíjecí napětí, tím rychleji klesá rychlost údržby baterie.

Obrázek

III. NCM811 má slabé zabezpečení

Za podmínek zvýšení okolní teploty je reakční aktivita NCM811 ve stavu nabití elektrolytem mnohem větší než u NCM111. Proto je použití baterie pro výrobu NCM811 obtížné projít národní povinnou certifikací.

Obrázek

Obrázek je grafem rychlostí samoohřevu NCM811 a NCM111 mezi 70℃ a 350℃. Obrázek ukazuje, že NCM811 se začíná zahřívat při teplotě asi 105 °C, zatímco NCM111 až 200 °C. NCM811 má rychlost ohřevu 1℃/min od 200℃, zatímco NCM111 má rychlost ohřevu 0.05℃/min, což znamená, že pro grafitový systém NCM811 je obtížné získat povinnou bezpečnostní certifikaci.

Živá hmota s vysokým obsahem niklu bude v budoucnu hlavním materiálem baterií s vysokou hustotou energie. Jak vyřešit problém rychlého úbytku výdrže baterie NCM811? Nejprve byl upraven povrch částic NCM811, aby se zlepšil jeho výkon. Druhým je použití elektrolytu, který může snížit parazitickou reakci těchto dvou, aby se zlepšila jeho životnost a bezpečnost. Obrázek

Dlouhým stisknutím identifikujte QR kód, přidejte lithium π!

Vítejte ke sdílení!