Il materiale ternario nichel-cobalto-manganese è uno dei materiali principali dell’attuale batteria di alimentazione. I tre elementi hanno significati diversi per il materiale del catodo, tra cui l’elemento di nichel serve a migliorare la capacità della batteria. Maggiore è il contenuto di nichel, maggiore è la capacità specifica del materiale. NCM811 ha una capacità specifica di 200 mAh/ge una piattaforma di scarica di circa 3.8 V, che può essere trasformata in una batteria ad alta densità di energia. Tuttavia, il problema della batteria NCM811 è la scarsa sicurezza e il rapido decadimento della durata del ciclo. Quali sono le ragioni che influenzano il suo ciclo di vita e sicurezza? Come risolvere questo problema? Quella che segue è un’analisi approfondita:

NCM811 è stato trasformato in una batteria a bottone (NCM811/Li) e una batteria a pacco flessibile (NCM811/grafite), e sono state testate rispettivamente la sua capacità in grammi e la piena capacità della batteria. La batteria soft-pack è stata divisa in quattro gruppi per l’esperimento a fattore singolo. La variabile del parametro era la tensione di interruzione, che era rispettivamente di 4.1 V, 4.2 V, 4.3 V e 4.4 V. Innanzitutto, la batteria è stata ciclata due volte a 0.05 C e poi a 0.2 C a 30 . Dopo 200 cicli, la curva del ciclo della batteria del soft pack è mostrata nella figura seguente:

Si può vedere dalla figura che in condizioni di alta tensione di interruzione, la capacità in grammi della materia vivente e della batteria sono entrambe elevate, ma anche la capacità in grammi della batteria e del materiale decadono più velocemente. Al contrario, a tensioni di taglio inferiori (inferiori a 4.2 V), la capacità della batteria si riduce lentamente e la durata del ciclo è più lunga.

In questo esperimento, la reazione parassitaria è stata studiata mediante calorimetria isotermica e la struttura e la morfologia del degrado dei materiali catodici durante il processo ciclico sono state studiate mediante XRD e SEM. Le conclusioni sono le seguenti:

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Innanzitutto, il cambiamento strutturale non è la causa principale del declino della durata del ciclo della batteria

I risultati di XRD e SEM hanno mostrato che non vi era alcuna differenza evidente nella morfologia delle particelle e nella struttura atomica della batteria con elettrodo e tensione di interruzione di 4.1 V, 4.2 V, 4.3 V e 4.4 V dopo 200 cicli a 0.2 c. Pertanto, il rapido cambiamento strutturale della materia vivente durante la carica e la scarica non è la ragione principale del declino della durata del ciclo della batteria. Invece, le reazioni parassitarie all’interfaccia tra l’elettrolita e le particelle altamente reattive della materia viva allo stato di deltio sono la causa principale della ridotta durata della batteria al ciclo di alta tensione da 4.2 V.

(1) il SEM

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A1 e A2 sono le immagini SEM della batteria senza circolazione. B ~ E sono immagini SEM di materiale vivente con elettrodo positivo dopo 200 cicli in condizioni di 0.5 C e tensione di interruzione della carica di 4.1 V/4.2 V/4.3 V/4.4 V, rispettivamente. Il lato sinistro è l’immagine del microscopio elettronico a basso ingrandimento e il lato destro è l’immagine del microscopio elettronico ad alto ingrandimento. Come si può vedere dalla figura sopra, non c’è differenza significativa nella morfologia delle particelle e nel grado di rottura tra la batteria di circolazione e la batteria non di circolazione.

(2) Immagini XRD

Come si può vedere dalla figura sopra, non c’è alcuna differenza evidente tra i cinque picchi per forma e posizione.

(3) Modifica dei parametri del reticolo

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Come si può vedere dalla tabella, i seguenti punti:

1. Le costanti reticolari delle placche polari non riciclate sono coerenti con quelle della polvere viva NCM811. Quando la tensione di interruzione del ciclo è 4.1 V, la costante reticolare non è significativamente diversa dalle due precedenti e l’asse C aumenta leggermente. Le costanti reticolari dell’asse C con 4.2V, 4.3V e 4.4V non sono significativamente differenti da quelle di 4.1V (0.004 angms), mentre i dati sull’asse A sono abbastanza differenti.

2. Non ci sono stati cambiamenti significativi nel contenuto di Ni nei cinque gruppi.

3. Le placche polari con una tensione di circolazione di 4.1 V a 44.5° mostrano un FWHM grande, mentre gli altri gruppi di controllo mostrano un FWHM simile.

Nel processo di carica e scarica della batteria, l’asse C ha un grande restringimento ed espansione. La riduzione della durata del ciclo della batteria ad alte tensioni non è dovuta a cambiamenti nella struttura della materia vivente. Pertanto, i tre punti precedenti verificano che il cambiamento strutturale non è la ragione principale del declino della durata del ciclo della batteria.

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In secondo luogo, la durata del ciclo della batteria NCM811 è correlata alla reazione parassitaria nella batteria

NCM811 e grafite sono trasformati in celle a pacchetto flessibile utilizzando diversi elettroliti. Al contrario, 2% VC e PES211 sono stati aggiunti rispettivamente all’elettrolita dei due gruppi e il tasso di mantenimento della capacità dei due gruppi ha mostrato una grande differenza dopo il ciclo della batteria.

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Secondo la figura sopra, quando la tensione di interruzione della batteria con 2% VC è 4.1 V, 4.2 V, 4.3 V e 4.4 V, il tasso di mantenimento della capacità della batteria dopo 70 cicli è 98%, 98%, 91 % e 88%, rispettivamente. Dopo soli 40 cicli, il tasso di mantenimento della capacità della batteria con l’aggiunta di PES211 è sceso al 91%, 82%, 82%, 74%. È importante sottolineare che, in esperimenti precedenti, la durata del ciclo della batteria dei sistemi NCM424/grafite e NCM111/grafite con PES211 era migliore di quella con 2%VC. Ciò porta a supporre che gli additivi elettrolitici abbiano un impatto significativo sulla durata della batteria nei sistemi ad alto contenuto di nichel.

Si può anche vedere dai dati di cui sopra che la durata del ciclo in alta tensione è molto peggiore di quella in bassa tensione. Mediante la funzione di fitting di polarizzazione, △V e tempi di ciclo si ottiene la seguente figura:

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Si può notare che la batteria △V è piccola quando si pedala a una bassa tensione di interruzione, ma quando la tensione supera i 4.3 V, △V aumenta bruscamente e la polarizzazione della batteria aumenta, il che influisce notevolmente sulla durata della batteria. Si può anche vedere dalla figura che il tasso di variazione △V di VC e PES211 è diverso, il che verifica ulteriormente che il grado e la velocità di polarizzazione della batteria sono diversi con diversi additivi elettrolitici.

La microcalorimetria isotermica è stata utilizzata per analizzare la probabilità di reazione parassitaria della batteria. Parametri come polarizzazione, entropia e flusso di calore parassita sono stati estratti per stabilire una relazione funzionale con rSOC, come mostrato nella figura seguente:

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Al di sopra di 4.2 V, il flusso di calore parassita aumenta improvvisamente, poiché la superficie dell’anodo ad alto contenuto di deltio reagisce facilmente con l’elettrolita ad alta tensione. Questo spiega anche perché maggiore è la tensione di carica e scarica, più velocemente diminuisce il tasso di manutenzione della batteria.

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III. NCM811 ha una scarsa sicurezza

Nella condizione di aumento della temperatura ambiente, l’attività di reazione di NCM811 in stato di carica con l’elettrolita è molto maggiore di quella di NCM111. Pertanto, l’uso della produzione di batterie NCM811 è difficile da superare la certificazione nazionale obbligatoria.

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La figura è un grafico dei tassi di autoriscaldamento di NCM811 e NCM111 tra 70℃ e 350℃. La figura mostra che NCM811 inizia a riscaldarsi a circa 105 , mentre NCM111 non lo fa fino a 200 . L’NCM811 ha una velocità di riscaldamento di 1 /min da 200 ℃, mentre l’NCM111 ha una velocità di riscaldamento di 0.05 ℃/min, il che significa che il sistema NCM811/ grafite è difficile da ottenere la certificazione di sicurezza obbligatoria.

La materia vivente ad alto contenuto di nichel è destinata a diventare il materiale principale delle batterie ad alta densità di energia in futuro. Come risolvere il problema del rapido decadimento della durata della batteria dell’NCM811? Innanzitutto, la superficie delle particelle di NCM811 è stata modificata per migliorarne le prestazioni. Il secondo è quello di utilizzare l’elettrolita che può ridurre la reazione parassitaria dei due, in modo da migliorarne la durata e la sicurezza. La foto

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