니켈-코발트-망간 삼원계 재료는 현재 전원 배터리의 주요 재료 중 하나입니다. 세 가지 요소는 양극재에 대해 서로 다른 의미를 가지며, 그 중 니켈 요소는 배터리의 용량을 향상시키는 것입니다. 니켈 함량이 높을수록 재료 고유 용량이 높아집니다. NCM811은 200mAh/g의 용량과 약 3.8V의 방전 플랫폼을 가지고 있어 고에너지 밀도 배터리로 만들 수 있다. 그러나 NCM811 배터리의 문제는 안전성이 낮고 사이클 수명이 빠르게 감소한다는 것입니다. 사이클 수명과 안전성에 영향을 미치는 이유는 무엇입니까? 이 문제를 해결하는 방법은 무엇입니까? 다음은 심층 분석입니다.

NCM811은 버튼형 배터리(NCM811/Li)와 플렉서블 팩 배터리(NCM811/graphite)로 제작되어 각각 그램 용량과 전체 배터리 용량을 테스트하였다. 단일 인자 실험을 위해 소프트팩 배터리를 4.1개의 그룹으로 나누었다. 매개변수 변수는 차단 전압으로 각각 4.2V, 4.3V, 4.4V 및 0.05V였습니다. 먼저 배터리를 0.2c에서 두 번 사이클링한 다음 30℃에서 200C로 사이클링했습니다. XNUMX 사이클 후 소프트 팩 배터리 사이클 곡선은 아래 그림과 같습니다.

그림에서 알 수 있듯이 높은 차단 전압 조건에서 생물체와 배터리의 그램 용량은 모두 높지만 배터리와 재료의 그램 용량도 더 빨리 쇠퇴함을 알 수 있습니다. 반대로 더 낮은 차단 전압(4.2V 미만)에서는 배터리 용량이 천천히 저하되고 사이클 수명이 길어집니다.

이 실험에서는 기생 반응을 등온 열량계로 연구하고, 사이클링 과정에서 음극 물질의 구조와 형태 열화를 XRD와 SEM으로 연구했습니다. 결론은 다음과 같습니다.

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첫째, 구조적 변화가 배터리 사이클 수명 감소의 주요 원인이 아니다.

XRD와 SEM의 결과는 4.1V, 4.2V, 4.3V, 4.4V의 차단 전압과 전극이 있는 전지의 200c에서 0.2 사이클 후 입자 형태와 원자 구조에 뚜렷한 차이가 없음을 보여주었다. 따라서 충방전 시 생물체의 급격한 구조적 변화가 배터리 사이클 수명 감소의 주요 원인은 아닙니다. 대신, 전해질과 탈리튬 상태에서 반응성이 높은 생체 입자 사이의 계면에서의 기생 반응은 4.2V 고전압 사이클에서 배터리 수명 감소의 주요 원인입니다.

(1) SEM

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A1과 A2는 순환하지 않은 배터리의 SEM 이미지입니다. B ~ E는 각각 200C 조건과 0.5V/4.1V/4.2V/4.3V의 충전 차단 전압에서 4.4cycle 후 양극 생활 물질의 SEM 사진입니다. 왼쪽은 저배율의 전자현미경 사진이고 오른쪽은 고배율의 전자현미경 사진입니다. 위의 그림에서 알 수 있듯이 순환형 전지와 비순환형 전지의 입자 형태와 파손 정도에는 큰 차이가 없습니다.

(2) XRD 이미지

위 그림에서 알 수 있듯이 XNUMX개의 봉우리의 모양과 위치는 뚜렷한 차이가 없습니다.

(3) 격자 매개변수의 변경

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표에서 알 수 있듯이 다음과 같은 사항이 있습니다.

1. 비순환 극판의 격자상수는 NCM811 생분말의 격자상수와 일치한다. 사이클 컷오프 전압이 4.1V일 때 격자상수는 앞의 두 가지와 크게 다르지 않고 C축이 약간 증가한다. 4.2V, 4.3V 및 4.4V의 C축 격자 상수는 4.1V(0.004angms)의 격자 상수와 크게 다르지 않은 반면 A축의 데이터는 상당히 다릅니다.

2. Ni 함량은 XNUMX개 군에서 유의한 변화가 없었다.

3. 4.1°에서 44.5V의 순환 전압을 갖는 극판은 큰 FWHM을 나타내는 반면, 다른 대조군은 유사한 FWHM을 나타냅니다.

배터리의 충방전 과정에서 C 축은 수축과 팽창이 큽니다. 고전압에서 배터리 사이클 수명이 감소하는 것은 생물체 구조의 변화 때문이 아닙니다. 따라서 위의 세 가지 점은 구조적 변화가 배터리 사이클 수명 감소의 주요 원인이 아님을 확인합니다.

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둘째, NCM811 배터리의 사이클 수명은 배터리의 기생 반응과 관련이 있습니다.

NCM811과 흑연은 서로 다른 전해질을 사용하여 플렉서블 팩 셀로 만들어집니다. 대조적으로, 두 그룹의 전해질은 각각 2%VC와 PES211을 첨가하였고, 두 그룹의 용량 유지율은 배터리 사이클 후 큰 차이를 보였다.

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위 그림에 따르면 2%VC 배터리의 차단 전압이 4.1V, 4.2V, 4.3V 및 4.4V일 때 70사이클 후 배터리의 용량 유지율은 98%, 98%, 91입니다. 각각 %와 88%입니다. 40사이클 만에 PES211을 첨가한 배터리의 용량 유지율은 91%, 82%, 82%, 74%로 떨어졌다. 중요하게도, 이전 실험에서 PES424이 있는 NCM111/흑연 및 NCM211/흑연 시스템의 배터리 수명이 2%VC를 사용한 것보다 더 좋았습니다. 이것은 전해질 첨가제가 니켈 함량이 높은 시스템에서 배터리 수명에 상당한 영향을 미친다는 가정으로 이어집니다.

또한 위의 데이터에서 고전압에서의 사이클 수명이 저전압에서의 사이클 수명보다 훨씬 나쁘다는 것을 알 수 있습니다. 편광, △V 및 사이클 시간의 피팅 함수를 통해 다음 그림을 얻을 수 있습니다.

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낮은 컷오프 전압에서 사이클링 시 배터리 △V가 작으나 4.3V 이상 전압이 상승하면 △V가 급격히 증가하고 배터리 극성이 높아져 배터리 수명에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 또한 그림에서 VC와 PES211의 △V 변화율이 다른 것을 볼 수 있으며, 이는 또한 다른 전해질 첨가제에 따라 배터리 분극의 정도와 속도가 다름을 확인합니다.

배터리의 기생 반응 확률을 분석하기 위해 등온 미세 열량계가 사용되었습니다. 분극, 엔트로피 및 기생 열 흐름과 같은 매개 변수를 추출하여 아래 그림과 같이 rSOC와 기능적 관계를 만듭니다.

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4.2V 이상에서는 탈리튬이 높은 양극 표면이 고전압에서 전해질과 쉽게 반응하기 때문에 기생 열 흐름이 갑자기 증가하는 것으로 나타납니다. 이것은 또한 충전 및 방전 전압이 높을수록 배터리 유지 보수율이 더 빨리 감소하는 이유를 설명합니다.

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iii. NCM811은 보안이 취약합니다.

주위 온도를 높이는 조건에서 NCM811의 전해질과 충전 상태의 반응 활성은 NCM111의 반응 활성보다 훨씬 큽니다. 따라서 NCM811 배터리 생산의 사용은 국가 강제 인증을 통과하기 어렵습니다.

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그림은 811℃와 111℃ 사이에서 NCM70과 NCM350의 자기발열율을 나타낸 그래프이다. 그림은 NCM811이 약 105℃에서 가열되기 시작하는 반면 NCM111은 200℃까지 가열되지 않음을 보여줍니다. NCM811은 1℃에서 분당 200℃, NCM111은 분당 0.05℃로 승온하기 때문에 NCM811/그라파이트 시스템은 필수 안전인증을 받기 어렵다.

고니켈계 생명체는 미래의 고에너지 밀도 전지의 주요 소재가 될 수밖에 없다. NCM811 배터리 수명의 급격한 감소 문제를 해결하는 방법은 무엇입니까? 먼저 NCM811의 입자 표면을 수정하여 성능을 향상시켰습니다. 두 번째는 두 가지의 기생 반응을 줄일 수 있는 전해질을 사용하여 사이클 수명과 안전성을 향상시키는 것입니다. 사진

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