Потрійний нікель-кобальт-марганцевий матеріал є одним з основних матеріалів нинішньої батареї живлення. Ці три елементи мають різні значення для матеріалу катода, серед яких нікелевий елемент призначений для підвищення ємності батареї. Чим вище вміст нікелю, тим вище питома ємність матеріалу. NCM811 має питому ємність 200 мАг/г і розрядну платформу близько 3.8 В, з якої можна перетворити акумулятор з високою щільністю енергії. Однак проблемою акумулятора NCM811 є низька безпека та швидке скорочення терміну служби. Які причини впливають на термін служби та безпеку його циклу? Як вирішити цю проблему? Нижче наведено поглиблений аналіз:

NCM811 був виготовлений у вигляді кнопкової батареї (NCM811/Li) та батареї з гнучким корпусом (NCM811/графіт), а її ємність у грамах та повну ємність акумулятора були перевірені відповідно. Для експерименту з одним фактором батарея була розділена на чотири групи. Змінною параметра була напруга відсікання, яка становила 4.1 В, 4.2 В, 4.3 В і 4.4 В відповідно. Спочатку батарея була циклізована двічі при 0.05°C, а потім при 0.2°C при 30°C. Після 200 циклів крива циклу батареї м’якого пакета показана на малюнку нижче:

З малюнка видно, що за умови високої напруги відсікання ємність живої речовини і батареї в грамах високі, але ємність у грамах батареї та матеріалу також руйнуються швидше. Навпаки, при нижчих напругах відсікання (нижче 4.2 В) ємність батареї зменшується повільно, а тривалість циклу збільшується.

У цьому експерименті паразитарну реакцію вивчали за допомогою ізотермічної калориметрії, а структуру та морфологічну деградацію катодних матеріалів під час циклічного процесу досліджували за допомогою XRD та SEM. Висновки такі:

Фото

По-перше, структурні зміни не є основною причиною скорочення терміну служби батареї

Результати XRD і SEM показали, що не було очевидної різниці в морфології частинок і атомній структурі батареї з електродом і напругою відсікання 4.1 В, 4.2 В, 4.3 В і 4.4 В після 200 циклів при 0.2 c. Тому швидкі структурні зміни живої речовини під час заряджання та розрядки не є основною причиною скорочення терміну служби батареї. Натомість паразитарні реакції на межі розділу між електролітом і високореактивними частинками живої речовини в стані деліту є основною причиною скорочення терміну служби батареї при циклі високої напруги 4.2 В.

(1) SEM

Фото

Фото

A1 і A2 – це зображення SEM батареї без циркуляції. B ~ E – це зображення живого матеріалу позитивного електрода SEM після 200 циклів при температурі 0.5°C та напрузі відсікання зарядки 4.1В/4.2В/4.3В/4.4В відповідно. Ліва сторона – зображення електронного мікроскопа при малому збільшенні, а права – зображення електронного мікроскопа при великому збільшенні. Як видно з малюнка вище, немає суттєвої різниці в морфології частинок і ступеня поломки між циркуляційною батареєю та нециркуляційною батареєю.

(2) XRD зображення

Як видно на малюнку вище, немає очевидної різниці між п’ятьма вершинами за формою та місцезнаходженням.

(3) Зміна параметрів решітки

Фото

Як видно з таблиці, наступні моменти:

1. Константи решітки нециклених полярних пластин узгоджуються з показниками живого порошку NCM811. Коли напруга відсікання циклу становить 4.1 В, постійна решітки істотно не відрізняється від двох попередніх, а вісь C трохи збільшується. Постійні решітки осі С з напругою 4.2 В, 4.3 В і 4.4 В суттєво не відрізняються від константи 4.1 В (0.004 ангм), тоді як дані на осі А значно відрізняються.

2. Значних змін вмісту Ni у п’яти групах не було.

3. Полярні пластини з циркуляційною напругою 4.1 В при 44.5° демонструють велику FWHM, тоді як інші контрольні групи демонструють подібну FWHM.

У процесі зарядки та розрядки акумулятора вісь С має велику усадку та розширення. Скорочення терміну служби батареї при високих напругах не пов’язане зі змінами структури живої речовини. Отже, три вищезазначені пункти підтверджують, що структурні зміни не є основною причиною скорочення терміну служби батареї.

Фото

По-друге, термін служби батареї NCM811 пов’язаний з паразитною реакцією в батареї

NCM811 і графіт виготовляються в гнучкий пакет з використанням різних електролітів. Навпаки, 2% VC і PES211 були додані до електроліту двох груп відповідно, і швидкість підтримки ємності двох груп показала велику різницю після циклу батареї.

Фото

Згідно з малюнком вище, коли напруга відсікання батареї з 2% VC становить 4.1 В, 4.2 В, 4.3 В і 4.4 В, рівень підтримки ємності акумулятора після 70 циклів становить 98%, 98%, 91 % і 88% відповідно. Всього після 40 циклів рівень підтримки ємності акумулятора з доданим PES211 знизився до 91%, 82%, 82%, 74%. Важливо, що в попередніх експериментах термін служби батареї систем NCM424/графіт і NCM111/графіт з PES211 був кращим, ніж з 2% VC. Це призводить до припущення, що електролітні добавки мають значний вплив на термін служби акумулятора в системах з високим вмістом нікелю.

З наведених вище даних також видно, що тривалість циклу під високою напругою набагато гірша, ніж під низькою. Завдяки функції підгонки поляризації, △V та часу циклу можна отримати наступну цифру:

Фото

Видно, що батарея △V мала при циклічному режимі при низькій напрузі відсікання, але коли напруга підвищується вище 4.3В, △V різко зростає, а поляризація батареї збільшується, що значно впливає на термін служби батареї. З малюнка також видно, що швидкість зміни △V у VC і PES211 різна, що додатково підтверджує, що ступінь і швидкість поляризації батареї відрізняються з різними добавками до електроліту.

Для аналізу ймовірності паразитної реакції батареї використовували ізотермічну мікрокалориметрію. Такі параметри, як поляризація, ентропія та паразитний тепловий потік, були виділені, щоб створити функціональний зв’язок з rSOC, як показано на малюнку нижче:

Фото

Показано, що вище 4.2 В паразитний тепловий потік раптово збільшується, оскільки поверхня анода з великим вмістом делітію легко реагує з електролітом при високій напрузі. Це також пояснює, чому чим вище напруга заряду та розряду, тим швидше зменшується швидкість обслуговування акумулятора.

Фото

III. NCM811 має поганий захист

За умови підвищення температури навколишнього середовища реакційна активність NCM811 в стані заряду електролітом набагато більша, ніж у NCM111. Тому використання батареї виробництва NCM811 важко пройти національну обов’язкову сертифікацію.

Фото

Малюнок є графіком швидкостей самонагрівання NCM811 і NCM111 між 70℃ і 350℃. На малюнку показано, що NCM811 починає нагріватися приблизно до 105℃, тоді як NCM111 не нагрівається до 200℃. NCM811 має швидкість нагріву 1℃/хв від 200℃, тоді як NCM111 має швидкість нагріву 0.05℃/хв, що означає, що графітовій системі NCM811/ важко отримати обов’язкову сертифікацію безпеки.

Жива речовина з високим вмістом нікелю обов’язково стане основним матеріалом для батареї з високою щільністю енергії в майбутньому. Як вирішити проблему швидкого згасання батареї NCM811? По-перше, поверхня частинок NCM811 була модифікована, щоб покращити його продуктивність. По-друге, використовувати електроліт, який може зменшити паразитну реакцію обох, щоб покращити термін служби та безпеку його циклу. Фото

Утримуйте, щоб ідентифікувати QR-код, додайте літій π!

Ласкаво просимо поділитися!