Το τριμερές υλικό νικελίου-κοβαλτίου-μαγγανίου είναι ένα από τα κύρια υλικά της τρέχουσας μπαταρίας ισχύος. Τα τρία στοιχεία έχουν διαφορετικές σημασίες για το υλικό της καθόδου, μεταξύ των οποίων το στοιχείο νικελίου είναι η βελτίωση της χωρητικότητας της μπαταρίας. Όσο υψηλότερη είναι η περιεκτικότητα σε νικέλιο, τόσο μεγαλύτερη είναι η ειδική χωρητικότητα του υλικού. Το NCM811 έχει ειδική χωρητικότητα 200mAh/g και πλατφόρμα εκφόρτισης περίπου 3.8V, η οποία μπορεί να κατασκευαστεί σε μπαταρία υψηλής ενεργειακής πυκνότητας. Ωστόσο, το πρόβλημα της μπαταρίας NCM811 είναι η κακή ασφάλεια και η γρήγορη αποσύνθεση του κύκλου ζωής. Ποιοι είναι οι λόγοι που επηρεάζουν τη διάρκεια ζωής και την ασφάλειά του; Πώς να λύσετε αυτό το πρόβλημα; Ακολουθεί μια εις βάθος ανάλυση:

NCM811 was made into button battery (NCM811/Li) and flexible pack battery (NCM811/ graphite), and its gram capacity and full battery capacity were tested respectively. The soft-pack battery was divided into four groups for single factor experiment. The parameter variable was cut-off voltage, which was 4.1V, 4.2V, 4.3V and 4.4V, respectively. First, the battery was cycled twice at 0.05c and then at 0.2C at 30℃. After 200 cycles, the soft pack battery cycle curve is shown in the figure below:

Μπορεί να φανεί από το σχήμα ότι υπό την προϋπόθεση της υψηλής τάσης διακοπής, η χωρητικότητα σε γραμμάρια της ζωντανής ύλης και της μπαταρίας είναι και τα δύο υψηλά, αλλά η χωρητικότητα σε γραμμάρια της μπαταρίας και του υλικού επίσης αποσυντίθεται ταχύτερα. Αντίθετα, σε χαμηλότερες τάσεις αποκοπής (κάτω από 4.2 V), η χωρητικότητα της μπαταρίας υποβαθμίζεται αργά και η διάρκεια ζωής του κύκλου είναι μεγαλύτερη.

In this experiment, the parasitic reaction was studied by isothermal calorimetry and the structure and morphology degradation of cathode materials during the cycling process were studied by XRD and SEM. The conclusions are as follows:

Η εικόνα

Πρώτον, η δομική αλλαγή δεν είναι η κύρια αιτία μείωσης της διάρκειας ζωής της μπαταρίας

Τα αποτελέσματα των XRD και SEM έδειξαν ότι δεν υπήρχε εμφανής διαφορά στη μορφολογία των σωματιδίων και στην ατομική δομή της μπαταρίας με ηλεκτρόδιο και τάση αποκοπής 4.1V, 4.2V, 4.3V και 4.4V μετά από 200 κύκλους στους 0.2c. Επομένως, η ταχεία δομική αλλαγή της ζωντανής ύλης κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση δεν είναι ο κύριος λόγος για τη μείωση της διάρκειας ζωής του κύκλου της μπαταρίας. Αντίθετα, οι παρασιτικές αντιδράσεις στη διεπιφάνεια μεταξύ του ηλεκτρολύτη και των εξαιρετικά δραστικών σωματιδίων ζωντανής ύλης σε κατάσταση δελιθίου είναι η κύρια αιτία της μειωμένης διάρκειας ζωής της μπαταρίας στον κύκλο υψηλής τάσης 4.2 V.

(1) the SEM

Η εικόνα

Η εικόνα

Τα A1 και A2 είναι οι εικόνες SEM της μπαταρίας χωρίς κυκλοφορία. Τα B ~ E είναι εικόνες SEM ζωντανού υλικού θετικού ηλεκτροδίου μετά από 200 κύκλους υπό συνθήκες 0.5 C και τάση διακοπής φόρτισης 4.1 V/4.2V/4.3V/4.4V, αντίστοιχα. Η αριστερή πλευρά είναι εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου υπό χαμηλή μεγέθυνση και η δεξιά πλευρά είναι εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου υπό υψηλή μεγέθυνση. Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα, δεν υπάρχει σημαντική διαφορά στη μορφολογία των σωματιδίων και στον βαθμό θραύσης μεταξύ της μπαταρίας που κυκλοφορεί και της μπαταρίας που δεν κυκλοφορεί.

(2) XRD images

Όπως φαίνεται από το παραπάνω σχήμα, δεν υπάρχει εμφανής διαφορά μεταξύ των πέντε κορυφών σε σχήμα και θέση.

(3) Αλλαγή παραμέτρων πλέγματος

Η εικόνα

Όπως φαίνεται από τον πίνακα, τα ακόλουθα σημεία:

1. Οι σταθερές πλέγματος των μη ανακυκλωμένων πολικών πλακών είναι συνεπείς με αυτές της ζωντανής σκόνης NCM811. Όταν η τάση αποκοπής του κύκλου είναι 4.1 V, η σταθερά του πλέγματος δεν διαφέρει σημαντικά από τις δύο προηγούμενες και ο άξονας C αυξάνεται λίγο. Οι σταθερές πλέγματος του άξονα C με 4.2V, 4.3V και 4.4V δεν διαφέρουν σημαντικά από αυτές του 4.1V (0.004 angms), ενώ τα δεδομένα στον άξονα Α είναι αρκετά διαφορετικά.

2. Δεν υπήρξε σημαντική αλλαγή στην περιεκτικότητα σε Ni στις πέντε ομάδες.

3. Οι πολικές πλάκες με τάση κυκλοφορίας 4.1 V στις 44.5° εμφανίζουν μεγάλο FWHM, ενώ οι άλλες ομάδες ελέγχου παρουσιάζουν παρόμοια FWHM.

Στη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης της μπαταρίας, ο άξονας C έχει μεγάλη συρρίκνωση και διαστολή. Η μείωση της διάρκειας ζωής της μπαταρίας σε υψηλές τάσεις δεν οφείλεται σε αλλαγές στη δομή της ζωντανής ύλης. Επομένως, τα παραπάνω τρία σημεία επιβεβαιώνουν ότι η δομική αλλαγή δεν είναι ο κύριος λόγος για τη μείωση της διάρκειας ζωής του κύκλου της μπαταρίας.

Η εικόνα

Δεύτερον, η διάρκεια ζωής της μπαταρίας NCM811 σχετίζεται με την παρασιτική αντίδραση στην μπαταρία

Το NCM811 και ο γραφίτης κατασκευάζονται σε εύκαμπτες κυψέλες συσκευασίας χρησιμοποιώντας διαφορετικούς ηλεκτρολύτες. Αντίθετα, 2% VC και PES211 προστέθηκαν στον ηλεκτρολύτη των δύο ομάδων, αντίστοιχα, και ο ρυθμός συντήρησης χωρητικότητας των δύο ομάδων έδειξε μεγάλη διαφορά μετά τον κύκλο της μπαταρίας.

Η εικόνα

Σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, όταν η τάση διακοπής της μπαταρίας με 2% VC είναι 4.1V, 4.2V, 4.3V και 4.4V, ο ρυθμός συντήρησης χωρητικότητας της μπαταρίας μετά από 70 κύκλους είναι 98%, 98%, 91 % και 88%, αντίστοιχα. Μετά από μόνο 40 κύκλους, ο ρυθμός συντήρησης χωρητικότητας της μπαταρίας με προσθήκη PES211 μειώθηκε σε 91%, 82%, 82%, 74%. Είναι σημαντικό ότι σε προηγούμενα πειράματα, η διάρκεια ζωής της μπαταρίας των συστημάτων NCM424/ γραφίτη και NCM111/ γραφίτη με PES211 ήταν καλύτερη από εκείνη με 2% VC. Αυτό οδηγεί στην υπόθεση ότι τα πρόσθετα ηλεκτρολυτών έχουν σημαντικό αντίκτυπο στη διάρκεια ζωής της μπαταρίας σε συστήματα υψηλής περιεκτικότητας σε νικέλιο.

Μπορεί επίσης να φανεί από τα παραπάνω δεδομένα ότι η διάρκεια ζωής του κύκλου υπό υψηλή τάση είναι πολύ χειρότερη από εκείνη υπό χαμηλή τάση. Μέσω της συνάρτησης προσαρμογής της πόλωσης, των △V και των χρόνων κύκλου, μπορεί να ληφθεί το ακόλουθο σχήμα:

Η εικόνα

Μπορεί να φανεί ότι η μπαταρία △V είναι μικρή όταν κινείται σε χαμηλή τάση διακοπής, αλλά όταν η τάση ανεβαίνει πάνω από 4.3 V, η △V αυξάνεται απότομα και η πόλωση της μπαταρίας αυξάνεται, γεγονός που επηρεάζει σημαντικά τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Μπορεί επίσης να φανεί από το σχήμα ότι ο ρυθμός μεταβολής △V του VC και του PES211 είναι διαφορετικός, γεγονός που επαληθεύει περαιτέρω ότι ο βαθμός και η ταχύτητα της πόλωσης της μπαταρίας είναι διαφορετικοί με διαφορετικά πρόσθετα ηλεκτρολυτών.

Η ισοθερμική μικροθερμιδομετρία χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση της πιθανότητας παρασιτικής αντίδρασης της μπαταρίας. Παράμετροι όπως η πόλωση, η εντροπία και η παρασιτική ροή θερμότητας εξήχθησαν για να γίνει μια λειτουργική σχέση με το rSOC, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

Η εικόνα

Πάνω από 4.2 V, η παρασιτική ροή θερμότητας φαίνεται να αυξάνεται ξαφνικά, επειδή η επιφάνεια της ανόδου με υψηλό λίθιο αντιδρά εύκολα με τον ηλεκτρολύτη σε υψηλή τάση. Αυτό εξηγεί επίσης γιατί όσο υψηλότερη είναι η τάση φόρτισης και εκφόρτισης, τόσο πιο γρήγορα μειώνεται ο ρυθμός συντήρησης της μπαταρίας.

Η εικόνα

ΙΙΙ. Το NCM811 έχει κακή ασφάλεια

Υπό την προϋπόθεση της αύξησης της θερμοκρασίας περιβάλλοντος, η δραστηριότητα αντίδρασης του NCM811 σε κατάσταση φόρτισης με ηλεκτρολύτη είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή του NCM111. Ως εκ τούτου, η χρήση του NCM811 παραγωγής μπαταρίας είναι δύσκολο να περάσει την εθνική υποχρεωτική πιστοποίηση.

Η εικόνα

Το σχήμα είναι ένα γράφημα των ρυθμών αυτοθέρμανσης των NCM811 και NCM111 μεταξύ 70℃ και 350℃. Το σχήμα δείχνει ότι το NCM811 αρχίζει να θερμαίνεται στους 105℃ περίπου, ενώ το NCM111 μέχρι τους 200℃. Το NCM811 έχει ρυθμό θέρμανσης 1℃/min από 200℃, ενώ το NCM111 έχει ρυθμό θέρμανσης 0.05℃/min, πράγμα που σημαίνει ότι το σύστημα NCM811/ γραφίτη είναι δύσκολο να αποκτήσει υποχρεωτική πιστοποίηση ασφαλείας.

High nickel living matter is bound to be the main material of high energy density battery in the future. How to solve the problem of rapid decay of NCM811 battery life? First, the particle surface of NCM811 was modified to improve its performance. The second is to use the electrolyte which can reduce the parasitic reaction of the two, so as to improve its cycle life and safety. The picture

Πατήστε παρατεταμένα για να αναγνωρίσετε τον κωδικό QR, προσθέστε λίθιο π!

Καλώς ήρθατε να μοιραστείτε!