تولید و ساخت باتری لیتیوم یونی فرآیندی است که با یک مرحله تکنولوژیکی به هم مرتبط است. به طور کلی، تولید باتری لیتیومی شامل فرآیند تولید الکترود، فرآیند مونتاژ باتری و فرآیند تزریق مایع نهایی، پیش شارژ، تشکیل و فرآیند پیری است. در این سه مرحله از فرآیند، هر فرآیند را می توان به چندین فرآیند کلیدی تقسیم کرد که هر مرحله تاثیر زیادی در عملکرد نهایی باتری خواهد داشت.

در مرحله فرآیند، می توان آن را به پنج فرآیند تقسیم کرد: تهیه خمیر، پوشش خمیر، پرس غلتکی، برش و خشک کردن. در فرآیند مونتاژ باتری، و با توجه به مشخصات و مدل های مختلف باتری، تقریباً به فرآیندهای سیم پیچ، پوسته، جوشکاری و سایر فرآیندها تقسیم می شود. در مرحله نهایی تزریق مایع، شامل تزریق مایع، اگزوز، آب بندی، پیش پر کردن، تشکیل، پیری و سایر فرآیندها. فرآیند تولید الکترود محتوای اصلی کل تولید باتری لیتیومی است که به عملکرد الکتروشیمیایی باتری مربوط می شود و کیفیت دوغاب از اهمیت ویژه ای برخوردار است.

یک، نظریه اساسی دوغاب

دوغاب الکترود باتری لیتیوم یون نوعی سیال است که معمولاً به سیال نیوتنی و سیال غیر نیوتنی تقسیم می شود. سیال غیر نیوتنی را می توان به سیال پلاستیک دیلاتانسی، سیال غیر نیوتنی وابسته به زمان، سیال پلاستیک کاذب و سیال پلاستیک بینگهام تقسیم کرد. سیال نیوتنی یک سیال با ویسکوزیته کم است که به راحتی تحت تنش تغییر شکل می دهد و تنش برشی متناسب با نرخ تغییر شکل است. سیالی که در آن تنش برشی در هر نقطه تابعی خطی از سرعت تغییر شکل برشی است. بسیاری از سیالات موجود در طبیعت سیالات نیوتنی هستند. بیشتر مایعات خالص مانند آب و الکل، روغن سبک، محلول‌های ترکیبات مولکولی کم و گازهای با سرعت پایین، سیالات نیوتنی هستند.

سیال غیر نیوتنی به سیالی اطلاق می شود که قانون آزمایشی ویسکوزیته نیوتن را برآورده نمی کند، یعنی رابطه بین تنش برشی و نرخ کرنش برشی خطی نیست. سیالات غیر نیوتنی به طور گسترده در زندگی، تولید و طبیعت یافت می شوند. محلول های غلیظ پلیمری و سوسپانسیون پلیمرها عموماً سیالات غیر نیوتنی هستند. اکثر سیالات بیولوژیکی در حال حاضر به عنوان مایعات غیر نیوتنی تعریف می شوند. مایعات غیر نیوتنی شامل خون، لنف و مایعات کیستیک و همچنین “نیمه مایع” مانند سیتوپلاسم است.

دوغاب الکترود از انواع مواد خام با وزن مخصوص و اندازه ذرات مختلف تشکیل شده است و در فاز جامد- مایع مخلوط و پراکنده می شود. دوغاب تشکیل شده یک سیال غیر نیوتنی است. دوغاب باتری لیتیوم را می توان به دو نوع دوغاب مثبت و دوغاب منفی تقسیم کرد، با توجه به سیستم دوغاب (روغنی، آب) متفاوت، ماهیت آن متفاوت خواهد بود. با این حال، پارامترهای زیر را می توان برای تعیین خواص دوغاب استفاده کرد:

1. ویسکوزیته دوغاب

ویسکوزیته اندازه گیری ویسکوزیته سیال و بیان نیروی سیال بر پدیده اصطکاک داخلی آن است. هنگامی که مایع جریان می یابد، بین مولکول های خود اصطکاک داخلی ایجاد می کند که به آن ویسکوزیته مایع می گویند. ویسکوزیته با ویسکوزیته بیان می شود که برای مشخص کردن ضریب مقاومت مربوط به خواص مایع استفاده می شود. ویسکوزیته به دو دسته ویسکوزیته دینامیکی و ویسکوزیته شرطی تقسیم می شود.

ویسکوزیته به عنوان یک جفت صفحه موازی، منطقه A، Dr Apart، پر از مایع A تعریف می شود. اکنون یک رانش F به صفحه بالایی اعمال کنید تا تغییر سرعت DU ایجاد شود. از آنجایی که ویسکوزیته مایع این نیرو را لایه به لایه منتقل می کند، هر لایه مایع نیز بر این اساس حرکت می کند و یک گرادیان سرعت du/D تشکیل می دهد که نرخ برشی نامیده می شود و با R نشان داده می شود. F/A تنش برشی نامیده می شود که به صورت τ بیان می شود. رابطه بین سرعت برشی و تنش برشی به شرح زیر است:

(F/A) = eta (du/Dr)

سیال نیوتنی مطابق با فرمول نیوتن است، ویسکوزیته فقط با دما مرتبط است نه سرعت برش، τ متناسب با D است.

سیالات غیر نیوتنی با فرمول نیوتن τ/D=f(D) مطابقت ندارند. ویسکوزیته در τ/D داده شده ηa است که به آن ویسکوزیته ظاهری می گویند. ویسکوزیته مایعات غیر نیوتنی نه تنها به دما، بلکه به سرعت برش، زمان و نازک شدن برشی یا ضخیم شدن برشی بستگی دارد.

2. خواص دوغاب

Slurry is a non-Newtonian fluid, which is a solid-liquid mixture. In order to meet the requirements of subsequent coating process, slurry needs to have the following three characteristics:

① نقدینگی خوب. سیالیت را می توان با هم زدن دوغاب و اجازه دادن به جریان طبیعی آن مشاهده کرد. تداوم خوب، خاموش و خاموش مداوم به معنای نقدینگی خوب است. سیالیت به محتوای جامد و ویسکوزیته دوغاب مربوط می شود.

(2) تسطیح. صاف بودن دوغاب بر صافی و یکنواختی پوشش تأثیر می گذارد.

③ Rheology. Rheology refers to the deformation characteristics of slurry in flow, and its properties affect the quality of pole sheet.

3. پی پراکندگی دوغاب

تولید الکترود باتری لیتیوم یون، خمیر کاتد توسط چسب، عامل رسانا، ترکیب مواد کاتد. خمیر منفی از چسب، پودر گرافیت و غیره تشکیل شده است. تهیه دوغاب مثبت و منفی شامل یک سری فرآیندهای تکنولوژیکی مانند اختلاط، حل کردن و پراکندگی بین مایع و مایع، مایع و مواد جامد است و در این فرآیند با تغییرات دما، ویسکوزیته و محیط همراه است. فرآیند اختلاط و پراکندگی دوغاب باتری لیتیوم یون را می توان به فرآیند اختلاط ماکرو و فرآیند پراکندگی میکرو تقسیم کرد که همیشه با کل فرآیند تهیه دوغاب باتری یون لیتیوم همراه است. تهیه دوغاب معمولاً مراحل زیر را طی می کند:

① مخلوط کردن پودر خشک. ذرات به صورت نقطه، نقطه، صفحه و خطوط با یکدیگر تماس دارند.

② مرحله ورز دادن گل نیمه خشک. در این مرحله پس از مخلوط شدن یکنواخت پودر خشک، مایع بایندر یا حلال اضافه می شود و ماده اولیه خیس و گل آلود می شود. پس از هم زدن قوی میکسر، مواد در معرض برش و اصطکاک نیروی مکانیکی قرار می گیرند و بین ذرات اصطکاک داخلی ایجاد می شود. تحت هر نیرو، ذرات ماده خام به شدت پراکنده می شوند. این مرحله تاثیر بسیار مهمی در اندازه و ویسکوزیته دوغاب تمام شده دارد.

③ مرحله رقت و پراکندگی. پس از ورز دادن، حلال به آرامی برای تنظیم ویسکوزیته دوغاب و محتوای جامد اضافه شد. در این مرحله پراکندگی و تراکم همزیستی دارند و در نهایت به ثبات می رسند. در این مرحله، پراکندگی مواد عمدتاً تحت تأثیر نیروی مکانیکی، مقاومت اصطکاکی بین پودر و مایع، نیروی برشی پراکندگی با سرعت بالا و برهمکنش ضربه بین دوغاب و دیواره ظرف است.

تصویر

تجزیه و تحلیل پارامترهای موثر بر خواص دوغاب

این یک شاخص مهم برای اطمینان از ثبات باتری در فرآیند تولید باتری است که دوغاب باید پایداری خوبی داشته باشد. با پایان دوغاب ترکیبی، اختلاط متوقف می شود، دوغاب نشست، لخته سازی و سایر پدیده ها ظاهر می شود و در نتیجه ذرات بزرگی ایجاد می شود که تأثیر بیشتری بر روی پوشش بعدی و سایر فرآیندها خواهد داشت. پارامترهای اصلی پایداری دوغاب عبارتند از سیالیت، ویسکوزیته، محتوای جامد و چگالی.

1. ویسکوزیته دوغاب

ویسکوزیته پایدار و مناسب خمیر الکترود برای فرآیند پوشش ورق الکترود بسیار مهم است. ویسکوزیته خیلی زیاد یا خیلی کم برای پوشش قطعه قطبی مساعد نیست، دوغاب با ویسکوزیته بالا به راحتی رسوب نمی کند و پراکندگی بهتر خواهد بود، اما ویسکوزیته بالا برای اثر تسطیح مساعد نیست، برای پوشش مناسب نیست. ویسکوزیته خیلی کم خوب نیست، ویسکوزیته کم است، اگرچه جریان دوغاب خوب است، اما خشک کردن آن دشوار است، کاهش راندمان خشک کردن پوشش، ترک خوردگی پوشش، تجمع ذرات دوغاب، قوام چگالی سطح خوب نیست.

The problem that often occurs in our production process is the change of viscosity, and the “change” here can be divided into instantaneous change and static change. Transient change refers to the drastic change in the viscosity testing process, and static change refers to the viscosity change after a period of time. The viscosity varies from high to low, from high to low. Generally speaking, the main factors affecting slurry viscosity are the speed of mixing slurry, time control, ingredients order, environmental temperature and humidity, etc. There are many factors, when we meet viscosity change should be how to analyze and solve it? The viscosity of slurry is essentially determined by the binder. Imagine that without the binder PVDF/CMC/SBR (FIG. 2, 3), or if the binder does not combine the live matter well, will the solid live matter and the conductive agent form a non-Newtonian fluid with uniform coating? Don’t! Therefore, to analyze and solve the reason of slurry viscosity change, we should start from the nature of binder and slurry dispersion degree.

تصویر

شکل. 2. ساختار مولکولی PVDF

تصویر

شکل 3. فرمول مولکولی CMC

(1) ویسکوزیته افزایش می یابد

سیستم های دوغاب مختلف قوانین تغییر ویسکوزیته متفاوتی دارند. در حال حاضر، سیستم دوغاب جریان اصلی سیستم روغنی دوغاب PVDF/NMP مثبت است و دوغاب منفی سیستم آبی گرافیت /CMC/SBR است.

① ویسکوزیته دوغاب مثبت پس از مدتی افزایش می یابد. یکی از دلایل (قرار دادن زمان کوتاه) این است که سرعت اختلاط دوغاب خیلی سریع است، بایندر به طور کامل حل نمی شود و پودر PVDF پس از مدتی کاملاً حل می شود و ویسکوزیته افزایش می یابد. به طور کلی، PVDF حداقل به 3 ساعت زمان نیاز دارد تا کاملاً حل شود، مهم نیست که سرعت همزدن چقدر سریع نمی تواند این عامل تأثیرگذار را تغییر دهد، به اصطلاح “عجله باعث هدر رفتن” می شود. دلیل دوم (مدت طولانی) این است که در فرآیند ایستادن دوغاب، کلوئید از حالت سل به حالت ژل تغییر می کند. در این زمان، اگر با سرعت کم همگن شود، می توان ویسکوزیته آن را بازیابی کرد. دلیل سوم این است که ساختار خاصی بین مواد کلوئیدی و زنده و ذرات عامل رسانا تشکیل شده است. این حالت برگشت ناپذیر است و ویسکوزیته دوغاب پس از افزایش قابل بازیابی نیست.

The viscosity of the negative slurry increases. The viscosity of the negative slurry is mainly caused by the destruction of the molecular structure of the binder, and the viscosity of the slurry is increased after the oxidation of the molecular chain fracture. If the material is excessively dispersed, the particle size will be greatly reduced, and the viscosity of the slurry will also be increased.

(2) the viscosity is reduced

① ویسکوزیته دوغاب مثبت کاهش می یابد. یکی از دلایل تغییر کلوئید چسب در شخصیت است. دلایل زیادی برای تغییر وجود دارد، مانند نیروی برشی قوی در حین انتقال دوغاب، تغییر کیفی جذب آب توسط بایندر، تغییر ساختار و تخریب خود در فرآیند اختلاط. دلیل دوم این است که هم زدن و پراکندگی ناهموار منجر به نشست وسیع مواد جامد در دوغاب می شود. دلیل سوم این است که در فرآیند هم زدن، چسب تحت نیروی برشی قوی و اصطکاک تجهیزات و مواد زنده قرار می گیرد و در دمای بالا تغییراتی در خواص و در نتیجه کاهش ویسکوزیته ایجاد می شود.

ویسکوزیته دوغاب منفی کاهش می یابد. یکی از دلایل این است که ناخالصی های مخلوط در CMC وجود دارد. بیشتر ناخالصی های موجود در CMC رزین پلیمری نامحلول است. هنگامی که CMC با کلسیم و منیزیم قابل اختلاط باشد، ویسکوزیته آن کاهش می یابد. دلیل دوم سدیم هیدروکسی متیل سلولز است که عمدتاً ترکیبی از C/O است. استحکام باند بسیار ضعیف است و به راحتی توسط نیروی برشی از بین می رود. وقتی سرعت هم زدن خیلی سریع باشد یا زمان هم زدن خیلی طولانی باشد، ساختار CMC ممکن است از بین برود. CMC نقش غلیظ کننده و تثبیت کننده در دوغاب منفی دارد و نقش مهمی در پراکندگی مواد اولیه دارد. هنگامی که ساختار آن از بین می رود، به ناچار باعث نشست دوغاب و کاهش ویسکوزیته می شود. دلیل سوم تخریب بایندر SBR است. در تولید واقعی، CMC و SBR معمولاً برای کار با هم انتخاب می شوند و نقش آنها متفاوت است. SBR عمدتاً نقش بایندر را ایفا می کند، اما در معرض هم زدن طولانی مدت امولسیون شدن است که منجر به شکست باند و کاهش ویسکوزیته دوغاب می شود.

(3) شرایط خاص (ژله ای شکل بالا و پایین به موقع)

در مراحل تهیه رب مثبت گاهی رب به ژله تبدیل می شود. دو دلیل اصلی برای این وجود دارد: اول، آب. با توجه به اینکه جذب رطوبت مواد زنده و کنترل رطوبت در فرآیند اختلاط خوب نیست، جذب رطوبت مواد اولیه یا رطوبت محیط اختلاط زیاد است و در نتیجه جذب آب توسط PVDF به ژله می‌شود. دوم، مقدار pH دوغاب یا مواد. هرچه مقدار pH بالاتر باشد، کنترل رطوبت سخت تر است، به ویژه مخلوط کردن مواد نیکل بالا مانند NCA و NCM811.

ویسکوزیته دوغاب در نوسان است، یکی از دلایل ممکن است این باشد که دوغاب در فرآیند آزمایش به طور کامل تثبیت نشده است و ویسکوزیته دوغاب به شدت تحت تأثیر دما قرار می گیرد. به خصوص پس از پراکندگی با سرعت بالا، گرادیان دمایی خاصی در دمای داخلی دوغاب وجود دارد و ویسکوزیته نمونه های مختلف یکسان نیست. دلیل دوم پراکندگی ضعیف دوغاب، مواد زنده، چسب، عامل رسانا پراکندگی خوب نیست، دوغاب سیالیت خوبی ندارد، ویسکوزیته دوغاب طبیعی بالا یا پایین است.

2. اندازه دوغاب

پس از ترکیب دوغاب باید اندازه ذرات آن اندازه گیری شود و روش اندازه گیری اندازه ذرات معمولاً به روش اسکراپر است. اندازه ذرات یک پارامتر مهم برای مشخص کردن کیفیت دوغاب است. اندازه ذرات تأثیر مهمی بر فرآیند پوشش، فرآیند نورد و عملکرد باتری دارد. از نظر تئوری، هرچه اندازه دوغاب کوچکتر باشد، بهتر است. هنگامی که اندازه ذرات خیلی بزرگ است، پایداری دوغاب تحت تأثیر قرار می گیرد، رسوب، قوام دوغاب ضعیف است. در فرآیند پوشش اکستروژن، مواد مسدود کننده وجود خواهد داشت، قطب پس از حفره خشک می شود، که منجر به مشکلات کیفیت قطب می شود. در فرآیند نورد زیر، به دلیل تنش ناهموار در ناحیه پوشش بد، به راحتی می توان باعث شکستگی قطب و ریز ترک های موضعی شد که آسیب زیادی به عملکرد دوچرخه سواری، عملکرد نسبت و عملکرد ایمنی باتری وارد می کند.

مواد فعال مثبت و منفی، چسب ها، عوامل رسانا و سایر مواد اصلی دارای اندازه و چگالی ذرات متفاوتی هستند. در فرآیند هم زدن، اختلاط، اکستروژن، اصطکاک، تراکم و سایر حالت های تماس مختلف وجود خواهد داشت. در مراحل مخلوط شدن تدریجی مواد خام، خیس شدن توسط حلال، شکستن مواد بزرگ و تمایل تدریجی به پایداری، اختلاط ناهموار مواد، انحلال ضعیف چسب، تجمع جدی ذرات ریز، تغییر در خواص چسب و سایر شرایط وجود خواهد داشت که منجر به تولید ذرات بزرگ می شود.

هنگامی که متوجه شدیم چه چیزی باعث ظاهر شدن ذرات می شود، باید این مشکلات را با داروهای مناسب برطرف کنیم. در مورد اختلاط پودر خشک مواد، من شخصاً فکر می کنم که سرعت میکسر تأثیر کمی بر میزان اختلاط پودر خشک دارد، اما آنها به زمان کافی برای اطمینان از یکنواختی مخلوط پودر خشک نیاز دارند. اکنون برخی از تولیدکنندگان چسب پودری و برخی محلول مایع چسب خوب را انتخاب می کنند، دو چسب مختلف فرآیند متفاوتی را تعیین می کنند، استفاده از چسب پودری به زمان بیشتری برای حل شدن نیاز دارد، در غیر این صورت در اواخر تورم، برگشت، تغییر ویسکوزیته و غیره ظاهر می شود. تراکم بین ذرات ریز اجتناب ناپذیر است، اما ما باید اطمینان حاصل کنیم که اصطکاک کافی بین مواد وجود دارد تا ذرات تراکم را قادر می سازد تا به نظر اکستروژن، خرد کردن و اختلاط منجر شوند. این امر مستلزم کنترل محتوای جامد در مراحل مختلف دوغاب است، محتوای جامد بسیار کم بر پراکندگی اصطکاک بین ذرات تأثیر می گذارد.

3. محتوای جامد دوغاب

محتوای جامد دوغاب ارتباط تنگاتنگی با پایداری دوغاب دارد، همان فرآیند و فرمول، هر چه میزان جامد دوغاب بیشتر باشد، ویسکوزیته بیشتر است و بالعکس. در یک محدوده مشخص، هر چه ویسکوزیته بیشتر باشد، دوغاب پایداری بیشتری دارد. وقتی باتری را طراحی می کنیم، به طور کلی ضخامت هسته هسته را از ظرفیت باتری به طراحی ورق الکترود استنباط می کنیم، بنابراین طراحی ورق الکترود فقط به چگالی سطح، چگالی ماده زنده، ضخامت مربوط می شود. و سایر پارامترها پارامترهای ورق الکترود توسط روکش و غلتک پرس تنظیم می شود و محتوای جامد دوغاب تأثیر مستقیمی بر آن ندارد. بنابراین، آیا سطح محتوای جامد دوغاب اهمیت کمی دارد؟

(1) محتوای جامد تأثیر خاصی در بهبود راندمان هم زدن و راندمان پوشش دارد. هر چه محتوای جامد بیشتر باشد، زمان هم زدن کوتاه‌تر، مصرف حلال کمتر، راندمان خشک‌کردن پوشش بیشتر می‌شود و در زمان صرفه‌جویی می‌شود.

(2) محتوای جامد دارای الزامات خاصی برای تجهیزات است. دوغاب با محتوای جامد بالا ضرر بیشتری برای تجهیزات دارد، زیرا هر چه محتوای جامد بالاتر باشد، سایش تجهیزات جدی تر است.

(3) دوغاب با محتوای جامد بالا پایدارتر است. نتایج تست پایداری برخی از دوغاب (همانطور که در شکل زیر نشان داده شده است) نشان می دهد که TSI (شاخص ناپایداری) 1.05 در همزدن معمولی بالاتر از 0.75 در فرآیند همزدن با ویسکوزیته بالا است، بنابراین پایداری دوغاب با ویسکوزیته بالا به دست می آید. فرآیند هم زدن بهتر از فرآیند همزدن معمولی است. اما دوغاب با محتوای جامد بالا نیز بر سیالیت آن تأثیر می گذارد، که برای تجهیزات و تکنسین های فرآیند پوشش بسیار چالش برانگیز است.

تصویر

(4) دوغاب با محتوای جامد بالا می تواند ضخامت بین پوشش ها را کاهش دهد و مقاومت داخلی باتری را کاهش دهد.

4. تراکم خمیر

چگالی اندازه یک پارامتر مهم برای منعکس کننده سازگاری اندازه است. اثر پراکندگی اندازه را می توان با آزمایش چگالی اندازه در موقعیت های مختلف تأیید کرد. در این مورد دیگر تکرار نخواهد شد، از طریق خلاصه بالا، معتقدم خمیر الکترود خوبی تهیه می کنیم.