Quá trình sản xuất và chế tạo pin lithium ion là một quá trình được liên kết chặt chẽ bởi một bước công nghệ. Nhìn chung, quá trình sản xuất pin lithium bao gồm quy trình sản xuất điện cực, quy trình lắp ráp pin và quá trình bơm chất lỏng cuối cùng, quá trình sạc trước, quá trình hình thành và lão hóa. Trong ba giai đoạn này của quá trình, mỗi quá trình có thể được chia thành nhiều quá trình chính, mỗi bước sẽ có tác động lớn đến hiệu suất cuối cùng của pin.

Trong giai đoạn quy trình, nó có thể được chia thành năm quy trình: chuẩn bị hồ dán, sơn phủ, ép lăn, cắt và làm khô. Trong quá trình lắp ráp pin, và theo các thông số kỹ thuật và mô hình pin khác nhau, đại khái được chia thành các quy trình quấn, vỏ, hàn và các quy trình khác. Trong giai đoạn cuối cùng của quá trình phun chất lỏng, bao gồm phun chất lỏng, xả, niêm phong, chiết rót sơ bộ, hình thành, lão hóa và các quá trình khác. Quá trình sản xuất điện cực là nội dung cốt lõi của toàn bộ quá trình sản xuất pin lithium, có liên quan đến hiệu suất điện hóa của pin và chất lượng của bùn đặc biệt quan trọng.

One, the basic theory of slurry

Chất lỏng điện cực pin lithium ion là một loại chất lỏng, thường có thể được chia thành chất lỏng Newton và chất lỏng không Newton. Trong số đó, chất lỏng không Newton có thể được chia thành chất lỏng dẻo pha loãng, chất lỏng phi Newton phụ thuộc thời gian, chất lỏng giả dẻo và chất lỏng dẻo bingham. Chất lỏng Newton là chất lỏng có độ nhớt thấp, dễ biến dạng dưới ứng suất và ứng suất cắt tỷ lệ với tốc độ biến dạng. Chất lỏng trong đó ứng suất cắt tại bất kỳ điểm nào là một hàm tuyến tính của tốc độ biến dạng cắt. Nhiều chất lỏng trong tự nhiên là chất lỏng Newton. Hầu hết các chất lỏng tinh khiết như nước và rượu, dầu nhẹ, dung dịch hợp chất phân tử thấp và khí chảy vận tốc thấp là chất lỏng Newton.

Non-newtonian fluid refers to the fluid that does not satisfy Newton’s experimental law of viscosity, that is, the relationship between shear stress and shear strain rate is not linear. Non-newtonian fluids are widely found in life, production and nature. Polymers concentrated solutions and suspensions of polymers are generally non-Newtonian fluids. Most biological fluids are now defined as non-Newtonian fluids. Non-newtonian fluids include blood, lymph, and cystic fluids, as well as “semi-fluids” such as cytoplasm.

Bùn điện cực bao gồm nhiều loại nguyên liệu có khối lượng riêng và kích thước hạt khác nhau, được trộn và phân tán trong pha rắn-lỏng. Bùn được tạo thành là một chất lỏng không phải Newton. Bùn pin Lithium có thể được chia thành bùn tích cực và bùn tiêu cực làm hai loại, do hệ thống bùn (dầu, nước) khác nhau, bản chất của nó sẽ khác nhau. Tuy nhiên, các thông số sau có thể được sử dụng để xác định các đặc tính của bùn:

1. Độ nhớt của bùn

Độ nhớt là đại lượng đo độ nhớt của chất lỏng và là biểu thức của lực chất lỏng đối với hiện tượng ma sát bên trong của nó. Khi chất lỏng chảy, nó tạo ra ma sát bên trong giữa các phân tử của nó, được gọi là độ nhớt của chất lỏng. Độ nhớt được biểu thị bằng độ nhớt, dùng để đặc trưng cho hệ số lực cản liên quan đến tính chất của chất lỏng. Độ nhớt được chia thành độ nhớt động lực học và độ nhớt có điều kiện.

Độ nhớt được định nghĩa là Một cặp đĩa song song, diện tích A, Dr Apart, chứa đầy chất lỏng A. Bây giờ tác dụng một lực đẩy F lên tấm trên để tạo ra sự thay đổi vận tốc DU. Do độ nhớt của chất lỏng truyền lực này theo từng lớp, nên mỗi lớp chất lỏng cũng chuyển động tương ứng, tạo thành một gradien vận tốc du / Dr, gọi là tốc độ cắt, biểu diễn bằng R ‘. F / A được gọi là ứng suất cắt, biểu thị bằng τ. Mối quan hệ giữa tốc độ cắt và ứng suất cắt như sau:

(F / A) = eta (du / Dr)

Chất lỏng Newton tuân theo công thức Newton, độ nhớt chỉ liên quan đến nhiệt độ, không liên quan đến tốc độ cắt, τ tỷ lệ với D.

Chất lỏng phi Newton không tuân theo công thức Newton τ / D = f (D). Độ nhớt tại τ / D nhất định là ηa, được gọi là độ nhớt biểu kiến. Độ nhớt của chất lỏng phi Newton không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, mà còn phụ thuộc vào tốc độ cắt, thời gian, và độ mỏng khi cắt hoặc độ dày khi cắt.

2. Tính chất bùn

Slurry là một chất lỏng không phải Newton, là một hỗn hợp rắn-lỏng. Để đáp ứng các yêu cầu của quá trình phủ tiếp theo, bùn cần phải có ba đặc điểm sau:

① Tính thanh khoản tốt. Độ lỏng có thể được quan sát bằng cách khuấy trộn bùn và để nó chảy tự nhiên. Tính liên tục tốt, tắt mở liên tục có nghĩa là thanh khoản tốt. Độ lỏng liên quan đến hàm lượng rắn và độ nhớt của bùn,

(2) san lấp mặt bằng. Độ mịn của vữa ảnh hưởng đến độ phẳng và đều của lớp phủ.

③ Rheology. Lưu biến đề cập đến các đặc tính biến dạng của bùn trong dòng chảy, và các đặc tính của nó ảnh hưởng đến chất lượng của tấm cực.

3. Nền tảng phân tán bùn

Sản xuất điện cực pin Lithium ion, dán catốt bằng chất kết dính, chất dẫn điện, thành phần vật liệu catốt; Keo dán âm bản bao gồm chất kết dính, bột than chì, v.v. Việc chuẩn bị bùn tích cực và tiêu cực bao gồm một loạt các quy trình công nghệ, chẳng hạn như trộn, hòa tan và phân tán giữa chất lỏng và chất lỏng, chất lỏng và chất rắn, và kèm theo những thay đổi về nhiệt độ, độ nhớt và môi trường trong quá trình này. Quá trình trộn và phân tán của bùn pin lithium ion có thể được chia thành quá trình trộn vĩ mô và quá trình phân tán vi mô, luôn đi kèm với toàn bộ quá trình điều chế bùn pin lithium ion. Việc chuẩn bị bùn thường trải qua các giai đoạn sau:

① Trộn bột khô. Các hạt tiếp xúc với nhau dưới dạng chấm, chấm, mặt phẳng và đường thẳng,

② Giai đoạn nhào trộn bùn nửa khô. Ở giai đoạn này, sau khi bột khô được trộn đều, chất lỏng hoặc dung môi kết dính được thêm vào, và nguyên liệu thô ướt và bùn. Sau khi máy trộn khuấy mạnh, vật liệu chịu lực cắt và ma sát của lực cơ học, giữa các hạt sẽ có ma sát bên trong. Dưới mỗi lực tác động, các hạt nguyên liệu thô có xu hướng phân tán cao. Công đoạn này có ảnh hưởng rất quan trọng đến kích thước và độ nhớt của bùn thành phẩm.

③ Giai đoạn pha loãng và phân tán. Sau khi nhào trộn, dung môi được thêm vào từ từ để điều chỉnh độ nhớt của bùn và hàm lượng chất rắn. Ở giai đoạn này, sự phân tán và kết tụ cùng tồn tại, và cuối cùng đạt đến sự ổn định. Ở giai đoạn này, sự phân tán của vật liệu chủ yếu chịu tác động của lực cơ học, lực cản ma sát giữa bột và chất lỏng, lực cắt phân tán tốc độ cao và tương tác va đập giữa bùn và thành thùng.

Bức tranh

Phân tích các thông số ảnh hưởng đến tính chất của bùn

Là một chỉ số quan trọng để đảm bảo tính đồng bộ của pin trong quá trình sản xuất pin mà bùn cần có độ ổn định tốt. Với sự kết thúc của bùn kết hợp, ngừng trộn, bùn sẽ xuất hiện hiện tượng lắng, kết bông và các hiện tượng khác, tạo thành các hạt lớn, ảnh hưởng lớn hơn đến lớp phủ tiếp theo và các quá trình khác. Các thông số chính về độ ổn định của bùn là tính lưu động, độ nhớt, hàm lượng chất rắn và tỷ trọng.

1. Độ nhớt của bùn

Độ nhớt ổn định và thích hợp của miếng dán điện cực là rất quan trọng đối với quá trình phủ của tấm điện cực. Độ nhớt quá cao hoặc quá thấp đều không có lợi cho lớp phủ phân cực, bùn có độ nhớt cao không dễ kết tủa và phân tán sẽ tốt hơn, nhưng độ nhớt cao không có lợi cho hiệu quả san lấp mặt bằng, không có lợi cho lớp phủ; Độ nhớt quá thấp không tốt, độ nhớt thấp, mặc dù dòng chảy của bùn tốt nhưng khó khô, giảm hiệu quả làm khô của lớp phủ, nứt lớp phủ, kết tụ hạt bùn, độ đặc bề mặt không tốt.

The problem that often occurs in our production process is the change of viscosity, and the “change” here can be divided into instantaneous change and static change. Transient change refers to the drastic change in the viscosity testing process, and static change refers to the viscosity change after a period of time. The viscosity varies from high to low, from high to low. Generally speaking, the main factors affecting slurry viscosity are the speed of mixing slurry, time control, ingredients order, environmental temperature and humidity, etc. There are many factors, when we meet viscosity change should be how to analyze and solve it? The viscosity of slurry is essentially determined by the binder. Imagine that without the binder PVDF/CMC/SBR (FIG. 2, 3), or if the binder does not combine the live matter well, will the solid live matter and the conductive agent form a non-Newtonian fluid with uniform coating? Don’t! Therefore, to analyze and solve the reason of slurry viscosity change, we should start from the nature of binder and slurry dispersion degree.

Bức tranh

FIG. 2. Molecular structure of PVDF

Bức tranh

Hình 3. Công thức phân tử của CMC

(1) độ nhớt tăng lên

Các hệ thống bùn khác nhau có các quy tắc thay đổi độ nhớt khác nhau. Hiện tại, hệ thống bùn chính là hệ thống dầu PVDF / NMP dạng bùn tích cực và hệ thống bùn tiêu cực là hệ thống nước graphite / CMC / SBR.

① Độ nhớt của bùn tích cực tăng sau một thời gian. Một nguyên nhân (đặt trong thời gian ngắn) là tốc độ trộn bùn quá nhanh, chất kết dính không được hòa tan hết, và bột PVDF sau một thời gian được hòa tan hết, và độ nhớt tăng lên. Nói chung, PVDF cần ít nhất 3 giờ để hòa tan hoàn toàn, dù tốc độ khuấy có nhanh đến đâu cũng không thể thay đổi yếu tố ảnh hưởng này, được gọi là “vội vàng gây lãng phí”. Nguyên nhân thứ hai (lâu) là do trong quá trình lắng bùn, chất keo chuyển từ trạng thái sol sang trạng thái gel. Tại thời điểm này, nếu nó được đồng nhất với tốc độ chậm, độ nhớt của nó có thể được phục hồi. Nguyên nhân thứ ba là cấu trúc đặc biệt được hình thành giữa chất keo và vật chất sống và các hạt tác nhân dẫn điện. Trạng thái này là không thể đảo ngược và độ nhớt của bùn không thể phục hồi sau khi tăng.

Độ nhớt của bùn âm tăng. Độ nhớt của bùn âm chủ yếu là do sự phá hủy cấu trúc phân tử của chất kết dính, và độ nhớt của bùn được tăng lên sau quá trình oxy hóa đứt gãy chuỗi phân tử. Nếu vật liệu bị phân tán quá mức, kích thước hạt sẽ giảm đáng kể và độ nhớt của bùn cũng sẽ tăng lên.

(2) độ nhớt giảm

① Độ nhớt của bùn tích cực giảm. Một trong những lý do, chất keo kết dính thay đổi tính chất. Có nhiều lý do dẫn đến sự thay đổi, chẳng hạn như lực cắt mạnh trong quá trình chuyển bùn, sự thay đổi chất lượng của khả năng hấp thụ nước của chất kết dính, sự thay đổi cấu trúc và sự suy thoái của chính nó trong quá trình trộn. Nguyên nhân thứ hai là sự khuấy trộn và phân tán không đồng đều dẫn đến sự lắng đọng diện tích lớn của các vật liệu rắn trong bùn. Nguyên nhân thứ ba là do trong quá trình khuấy trộn, chất kết dính chịu lực cắt và ma sát mạnh của thiết bị và vật liệu sống, đồng thời thay đổi tính chất ở nhiệt độ cao dẫn đến giảm độ nhớt.

Độ nhớt của bùn âm giảm. Một trong những nguyên nhân là do CMC có lẫn tạp chất. Hầu hết các tạp chất trong CMC là nhựa polyme không hòa tan. Khi CMC trộn lẫn với canxi và magiê, độ nhớt của nó sẽ bị giảm. Lý do thứ hai là natri hydroxymethyl cellulose, chủ yếu là sự kết hợp của C / O. Độ bền liên kết rất yếu và dễ bị phá hủy bởi lực cắt. Khi tốc độ khuấy quá nhanh hoặc thời gian khuấy quá lâu, cấu trúc của CMC có thể bị phá hủy. CMC đóng một vai trò làm đặc và ổn định trong bùn âm, và đóng một vai trò quan trọng trong việc phân tán nguyên liệu thô. Một khi cấu trúc của nó bị phá hủy, chắc chắn nó sẽ gây ra hiện tượng lắng bùn và giảm độ nhớt. Nguyên nhân thứ ba là sự phá hủy chất kết dính SBR. Trong thực tế sản xuất, CMC và SBR thường được chọn để làm việc cùng nhau, và vai trò của chúng khác nhau. SBR chủ yếu đóng vai trò chất kết dính, nhưng nó dễ bị khử nhũ tương khi khuấy trong thời gian dài, dẫn đến hỏng liên kết và giảm độ nhớt của bùn.

(3) Hoàn cảnh đặc biệt (hình thạch cao thấp kịp thời)

Trong quá trình chuẩn bị hồ dán tích cực, hồ dán đôi khi chuyển thành thạch. Có hai lý do chính cho điều này: thứ nhất, nước. Xét thấy khả năng hút ẩm của chất sống và kiểm soát độ ẩm trong quá trình trộn không tốt, dẫn đến độ hút ẩm của nguyên liệu hoặc độ ẩm của môi trường trộn cao dẫn đến việc PVDF hút nước vào thạch. Thứ hai, giá trị pH của bùn hoặc vật liệu. Giá trị pH càng cao thì việc kiểm soát độ ẩm càng chặt chẽ, đặc biệt là việc trộn các nguyên liệu niken cao như NCA và NCM811.

Độ nhớt của bùn luôn dao động, một trong những nguyên nhân có thể là do trong quá trình thử nghiệm không hoàn toàn ổn định, độ nhớt của bùn bị ảnh hưởng rất nhiều bởi nhiệt độ. Đặc biệt sau khi được phân tán ở tốc độ cao, ở nhiệt độ bên trong của bùn có một gradien nhiệt độ nhất định, và độ nhớt của các mẫu khác nhau không giống nhau. Nguyên nhân thứ hai là sự phân tán kém của bùn, vật liệu sống, chất kết dính, chất dẫn điện phân tán không tốt, bùn không lưu động tốt, độ nhớt tự nhiên của bùn cao hoặc thấp.

2. Kích thước của bùn

After the slurry is combined, it is necessary to measure its particle size, and the method of particle size measurement is usually scraper method. Particle size is an important parameter to characterize the slurry quality. Particle size has an important influence on the coating process, rolling process and battery performance. Theoretically, the smaller the slurry size is, the better. When the particle size is too large, the stability of slurry will be affected, sedimentation, slurry consistency is poor. In the process of extrusion coating, there will be blocking material, pole dry after the pitting, resulting in pole quality problems. In the following rolling process, due to the uneven stress in the bad coating area, it is easy to cause pole breakage and local micro-cracks, which will cause great harm to the cycling performance, ratio performance and safety performance of the battery.

Các chất hoạt động tích cực và tiêu cực, chất kết dính, chất dẫn điện và các vật liệu chính khác có kích thước và mật độ hạt khác nhau. Trong quá trình khuấy sẽ xảy ra các quá trình trộn, đùn, ma sát, kết tụ và các chế độ tiếp xúc khác nhau. Trong giai đoạn nguyên liệu thô được trộn dần, làm ướt bằng dung môi, nguyên liệu bị vỡ lớn và dần dần có xu hướng ổn định, sẽ xảy ra hiện tượng trộn nguyên liệu không đồng đều, kết dính kém hòa tan, kết tụ nghiêm trọng các hạt mịn, thay đổi tính chất kết dính và các điều kiện khác, điều này sẽ dẫn đến việc tạo ra các hạt lớn.

Khi đã hiểu nguyên nhân xuất hiện các hạt, chúng ta cần giải quyết những vấn đề này bằng các loại thuốc thích hợp. Đối với việc trộn nguyên liệu dạng bột khô, cá nhân tôi cho rằng tốc độ máy trộn ít ảnh hưởng đến mức độ trộn bột khô, nhưng chúng cần đủ thời gian để đảm bảo độ đồng đều của hỗn hợp bột khô. Hiện nay một số nhà sản xuất chọn chất kết dính dạng bột và một số lại chọn dung dịch lỏng là chất kết dính tốt, hai chất kết dính khác nhau quyết định quá trình khác nhau, việc sử dụng chất kết dính dạng bột cần thời gian lâu hơn để hòa tan, nếu không sẽ xuất hiện hiện tượng trương nở, bật lại, thay đổi độ nhớt, v.v. Sự kết tụ giữa các hạt mịn là không thể tránh khỏi, nhưng chúng ta nên đảm bảo rằng có đủ ma sát giữa các vật liệu để các hạt kết tụ xuất hiện đùn, nghiền, thuận lợi cho việc trộn. Điều này đòi hỏi chúng ta phải kiểm soát hàm lượng rắn trong các giai đoạn khác nhau của bùn, hàm lượng rắn quá thấp sẽ ảnh hưởng đến sự phân tán ma sát giữa các hạt.

3. Hàm lượng rắn của bùn

Hàm lượng rắn của bùn liên quan chặt chẽ đến độ ổn định của bùn, cùng một quy trình và công thức, bùn có hàm lượng rắn càng cao thì độ nhớt càng lớn và ngược lại. Trong một phạm vi nhất định, độ nhớt càng cao thì độ ổn định của bùn càng cao. Khi chúng ta thiết kế pin, chúng ta thường suy ra độ dày của lõi lõi từ dung lượng của pin đến thiết kế của tấm điện cực, vì vậy thiết kế của tấm điện cực chỉ liên quan đến mật độ bề mặt, mật độ vật chất sống, độ dày và các thông số khác. Các thông số của tấm điện cực được điều chỉnh bằng máy đầm và máy ép con lăn, và hàm lượng rắn của bùn không ảnh hưởng trực tiếp đến nó. Vì vậy, mức độ chất rắn của chất lỏng có ít không?

(1) Hàm lượng chất rắn có ảnh hưởng nhất định đến việc nâng cao hiệu quả khuấy và hiệu quả phủ. Hàm lượng chất rắn càng cao thì thời gian khuấy càng ngắn, tiêu tốn ít dung môi, hiệu quả làm khô lớp phủ càng cao, tiết kiệm thời gian.

(2) Hàm lượng chất rắn có những yêu cầu nhất định đối với thiết bị. Bùn có hàm lượng rắn cao có tổn thất thiết bị cao hơn, vì hàm lượng rắn càng cao, thiết bị càng bị mài mòn nghiêm trọng.

(3) Bùn có hàm lượng rắn cao thì ổn định hơn. Kết quả kiểm tra độ ổn định của một số loại bùn (như trong hình bên dưới) cho thấy TSI (chỉ số không ổn định) 1.05 trong quá trình khuấy thông thường cao hơn 0.75 trong quá trình khuấy có độ nhớt cao, do đó, độ ổn định của bùn thu được bằng cách khuấy có độ nhớt cao quá trình khuấy tốt hơn so với quá trình khuấy thông thường. Nhưng bùn với hàm lượng rắn cao cũng sẽ ảnh hưởng đến tính lưu động của nó, điều này rất khó khăn cho các thiết bị và kỹ thuật viên của quá trình phủ.

Bức tranh

(4) Bùn có hàm lượng rắn cao có thể làm giảm độ dày giữa các lớp phủ và giảm điện trở bên trong của pin.

4. Mật độ bột giấy

Mật độ của kích thước là một thông số quan trọng để phản ánh tính nhất quán của kích thước. Hiệu ứng phân tán của kích thước có thể được xác minh bằng cách thử mật độ của kích thước tại các vị trí khác nhau. Điều này sẽ không được lặp lại, qua phần tóm tắt trên, tôi tin rằng chúng ta chuẩn bị một miếng dán điện cực tốt.