Виробництво та виготовлення літій-іонних акумуляторів – це процес, тісно пов’язаний одним технологічним кроком. В цілому виробництво літієвої батареї включає в себе процес виготовлення електродів, процес складання батареї та остаточне впорскування рідини, попередню зарядку, формування та процес старіння. На цих трьох етапах процесу кожен процес можна розділити на кілька ключових процесів, кожен крок матиме великий вплив на кінцеву продуктивність акумулятора.

На стадії процесу його можна розділити на п’ять процесів: приготування пасти, нанесення пасти, пресування валиком, різання та сушка. У процесі складання батареї та відповідно до різних специфікацій та моделей батареї грубо поділяються на намотування, оболонку, зварювання та інші процеси. На кінцевій стадії закачування рідини, що включає закачування рідини, вихлоп, герметизацію, попереднє заповнення, формування, старіння та інші процеси. Процес виготовлення електродів є основним вмістом усього виробництва літієвої батареї, що пов’язано з електрохімічними характеристиками батареї, а якість суспензії є особливо важливою.

По-перше, основна теорія суспензії

Суспензія електродів літій-іонної батареї – це різновид рідини, яку зазвичай можна розділити на ньютонову рідину та неньютоновську рідину. Серед них неньютонівську рідину можна розділити на дилатаційну пластичну рідину, залежну від часу неньютонівську рідину, псевдопластичну рідину та пластичну рідину Бінгема. Ньютонівська рідина – це рідина з низькою в’язкістю, яку легко деформувати під впливом напруги, а напруга зсуву пропорційна швидкості деформації. Рідина, в якій напруга зсуву в будь-якій точці є лінійною функцією швидкості деформації зсуву. Багато рідин у природі є ньютонівськими. Більшість чистих рідин, таких як вода і спирт, легке масло, розчини низькомолекулярних сполук і гази з низькою швидкістю, є ньютонівськими рідинами.

Неньютонівська рідина відноситься до рідини, яка не задовольняє експериментального закону в’язкості Ньютона, тобто зв’язок між напругою зсуву та швидкістю деформації зсуву не є лінійною. Неньютонівські рідини широко зустрічаються в житті, виробництві та природі. Концентровані розчини полімерів і суспензії полімерів, як правило, не є ньютонівськими рідинами. Більшість біологічних рідин тепер визначаються як неньютоновські рідини. Неньютонівські рідини включають кров, лімфу та кістозні рідини, а також «напіврідини», такі як цитоплазма.

Електродна суспензія складається з різноманітної сировини з різною питомою вагою та розміром частинок, її змішують та диспергують у твердій та рідкій фазі. Утворена суспензія являє собою неньютонівську рідину. Суспензію літієвої батареї можна розділити на два види суспензії з позитивною та негативною, оскільки система суспензії (масляна, вода) відрізняється, її природа буде відрізнятися. Однак для визначення властивостей шламу можна використовувати наступні параметри:

1. В’язкість суспензії

В’язкість — це міра в’язкості рідини та вираження сили рідини на явище внутрішнього тертя. Коли рідина тече, вона викликає внутрішнє тертя між своїми молекулами, яке називається в’язкістю рідини. В’язкість виражається в’язкістю, яка використовується для характеристики коефіцієнта опору, пов’язаного з властивостями рідини. В’язкість поділяється на динамічну в’язкість і умовну в’язкість.

В’язкість визначається як пара паралельних пластин, площа A, Dr Apart, заповнених рідиною A. Тепер прикладіть тягу F до верхньої пластини, щоб змінити швидкість DU. Оскільки в’язкість рідини передає цю силу шар за шаром, кожен шар рідини також рухається відповідно, утворюючи градієнт швидкості du/Dr, який називається швидкістю зсуву, представлений R ‘. F/A називається напругою зсуву, вираженою як τ. Зв’язок між швидкістю зсуву та напругою зсуву виглядає наступним чином:

(F/A) = eta (du/Dr)

Ньютонівська рідина відповідає формулі Ньютона, в’язкість пов’язана лише з температурою, а не швидкістю зсуву, τ пропорційна D.

Неньютонівські рідини не відповідають формулі Ньютона τ/D=f(D). В’язкість при заданому τ/D дорівнює ηa, що називається уявною в’язкістю. В’язкість неньютонівських рідин залежить не тільки від температури, а й від швидкості зсуву, часу та зсувного витончення або зсувного потовщення.

2. Властивості шламу

Суспензія являє собою неньютоновську рідину, яка є сумішшю твердої рідини. Щоб задовольнити вимоги подальшого процесу нанесення покриття, суспензія повинна мати такі три характеристики:

① Хороша ліквідність. Текучість можна спостерігати, перемішуючи суспензію та даючи їй текти природним шляхом. Хороша безперервність, безперервне вимкнення означає хорошу ліквідність. Текучість пов’язана з вмістом твердих речовин і в’язкістю суспензії,

(2) вирівнювання. Гладкість суспензії впливає на рівність і рівність покриття.

③ Реологія. Реологія відноситься до деформаційних характеристик суспензії в потоці, і її властивості впливають на якість полюсного листа.

3. Шламовий дисперсійний фундамент

Виготовлення електродів літій-іонної батареї, катодної пасти за допомогою клею, провідного агента, складу катодного матеріалу; Негативна паста складається з клею, графітового порошку тощо. Приготування позитивної та негативної суспензії включає ряд технологічних процесів, таких як змішування, розчинення та диспергування між рідиною і рідиною, рідкими і твердими матеріалами, і супроводжується зміною температури, в’язкості та середовища в цьому процесі. Процес змішування та диспергування суспензії літій-іонних акумуляторів можна розділити на процес макрозмішування та процес мікродиспергування, які завжди супроводжуються всім процесом приготування суспензії літій-іонних акумуляторів. Приготування суспензії зазвичай проходить наступні етапи:

① Змішування сухого порошку. Частинки контактують один з одним у вигляді точок, точок, площин і ліній,

② Стадія напівсухого замішування грязі. На цій стадії після рівномірного перемішування сухого порошку додається сполучна рідина або розчинник, а сировина стає вологою і каламутною. Після сильного перемішування змішувача матеріал піддається зсуву і тертю механічної сили, і між частинками виникне внутрішнє тертя. Під дією кожної сили частинки сировини, як правило, сильно розсіюються. Цей етап має дуже важливий вплив на розмір і в’язкість готової суспензії.

③ Стадія розведення та диспергування. Після замішування повільно додавали розчинник для регулювання в’язкості суспензії та вмісту твердої речовини. На цьому етапі дисперсія та агломерація співіснують і, нарешті, досягають стабільності. На цьому етапі на дисперсність матеріалів в основному впливають механічна сила, опір тертю між порошком і рідиною, високошвидкісна зсувна сила дисперсії та ударна взаємодія між суспензією та стінкою контейнера.

Фото

Аналіз параметрів, що впливають на властивості суспензії

Важливим показником для забезпечення стабільності батареї в процесі виробництва батареї є те, що суспензія повинна мати хорошу стабільність. З закінченням змішаної суспензії змішування припиняється, з’являться осідання, флокуляція та інші явища, в результаті чого утворюються великі частки, які будуть мати більший вплив на подальше покриття та інші процеси. Основними параметрами стійкості шламу є плинність, в’язкість, вміст твердих речовин і щільність.

1. В’язкість суспензії

The stable and appropriate viscosity of electrode paste is very important to the coating process of electrode sheet. The viscosity is too high or too low is not conducive to polar piece coating, the slurry with high viscosity is not easy to precipitate and the dispersion will be better, but the high viscosity is not conducive to leveling effect, is not conducive to coating; Viscosity too low is not good, viscosity is low, although the slurry flow is good, but it is difficult to dry, reduce the drying efficiency of coating, coating cracking, slurry particle agglomeration, surface density consistency is not good.

The problem that often occurs in our production process is the change of viscosity, and the “change” here can be divided into instantaneous change and static change. Transient change refers to the drastic change in the viscosity testing process, and static change refers to the viscosity change after a period of time. The viscosity varies from high to low, from high to low. Generally speaking, the main factors affecting slurry viscosity are the speed of mixing slurry, time control, ingredients order, environmental temperature and humidity, etc. There are many factors, when we meet viscosity change should be how to analyze and solve it? The viscosity of slurry is essentially determined by the binder. Imagine that without the binder PVDF/CMC/SBR (FIG. 2, 3), or if the binder does not combine the live matter well, will the solid live matter and the conductive agent form a non-Newtonian fluid with uniform coating? Don’t! Therefore, to analyze and solve the reason of slurry viscosity change, we should start from the nature of binder and slurry dispersion degree.

Фото

ФІГ. 2. Молекулярна структура ПВДФ

Фото

Малюнок 3. Молекулярна формула КМЦ

(1) в’язкість зростає

Різні системи суспензії мають різні правила зміни в’язкості. На даний момент основною системою суспензії є позитивна суспензія PVDF/NMP масляна система, а негативна суспензія — водна система графіт /CMC/SBR.

① В’язкість позитивної суспензії збільшується через певний період часу. Однією з причин (коротке розміщення) є те, що швидкість змішування суспензії занадто висока, сполучна речовина не повністю розчиняється, а порошок PVDF повністю розчиняється через деякий період часу, і в’язкість збільшується. Взагалі кажучи, для повного розчинення ПВДФ потрібно щонайменше 3 години, незалежно від того, наскільки швидко швидкість перемішування не може змінити цей фактор впливу, так звана «поспішність робить відходи». Друга причина (тривалий час) полягає в тому, що в процесі стояння суспензії колоїд переходить із стану золю в стан гелю. У цей час, якщо його гомогенізувати на повільній швидкості, його в’язкість можна відновити. Третя причина полягає в тому, що між колоїдним і живим матеріалом і частинками провідного агента утворюється особлива структура. Цей стан незворотний, і в’язкість суспензії не може бути відновлена ​​після збільшення.

В’язкість негативної суспензії збільшується. В’язкість негативної суспензії в основному зумовлена ​​руйнуванням молекулярної структури сполучного, а в’язкість суспензії збільшується після окислення розриву молекулярного ланцюга. Якщо матеріал надмірно диспергований, розмір частинок буде значно зменшено, а також збільшиться в’язкість суспензії.

(2) в’язкість зменшується

① В’язкість позитивної суспензії зменшується. Однією з причин є зміна характеру адгезивного колоїду. Причин зміни багато, наприклад, сильна зсувна сила при переміщенні суспензії, якісна зміна водопоглинання сполучною речовиною, структурна зміна і деградація самого себе в процесі змішування. Друга причина полягає в тому, що нерівномірне перемішування та диспергування призводить до осідання великої площі твердих матеріалів у суспензії. Третя причина полягає в тому, що в процесі перемішування клей піддається сильному зсуву і тертю обладнання та живого матеріалу, а також змінює властивості при високій температурі, що призводить до зниження в’язкості.

В’язкість негативної суспензії зменшується. Однією з причин є те, що в КМЦ змішані домішки. Більшість домішок у КМЦ є нерозчинною полімерною смолою. Коли КМЦ змішується з кальцієм і магнієм, його в’язкість зменшується. Друга причина – гідроксиметилцелюлоза натрію, яка в основному є комбінацією C/O. Міцність зчеплення дуже слабка і легко руйнується силою зсуву. Коли швидкість перемішування занадто висока або час перемішування занадто довгий, структура CMC може бути зруйнована. КМЦ відіграє загущувальну і стабілізуючу роль у негативній суспензії, а також відіграє важливу роль у диспергуванні сировини. Після руйнування його структури це неминуче призведе до осідання шламу та зниження в’язкості. Третя причина – руйнування сполучного SBR. У реальному виробництві CMC і SBR зазвичай вибираються для спільної роботи, і їх ролі різні. SBR в основному відіграє роль сполучного, але він схильний до деемульгування при тривалому перемішуванні, що призводить до руйнування зв’язку та зниження в’язкості суспензії.

(3) Особливі обставини (желеподібний своєчасний високий і низький)

У процесі приготування позитивної пасти паста іноді перетворюється на желе. Для цього є дві основні причини: по-перше, вода. Враховуючи, що вологопоглинання живих речовин і контроль вологості в процесі змішування не є хорошими, вологопоглинання сировини або вологість середовища змішування є високою, що призводить до поглинання води PVDF в желе. По-друге, значення pH суспензії або матеріалу. Чим вище значення pH, тим суворішим є контроль вологості, особливо при змішуванні матеріалів з високим вмістом нікелю, таких як NCA і NCM811.

The viscosity of slurry fluctuates, one of the reasons may be that the slurry is not completely stabilized in the testing process, and the viscosity of slurry is greatly affected by temperature. Especially after being dispersed at high speed, there is a certain temperature gradient in the internal temperature of the slurry, and the viscosity of different samples is not the same. The second reason is poor dispersion of slurry, live material, binder, conductive agent is not good dispersion, slurry is not good fluidity, natural slurry viscosity is high or low.

2. Розмір суспензії

After the slurry is combined, it is necessary to measure its particle size, and the method of particle size measurement is usually scraper method. Particle size is an important parameter to characterize the slurry quality. Particle size has an important influence on the coating process, rolling process and battery performance. Theoretically, the smaller the slurry size is, the better. When the particle size is too large, the stability of slurry will be affected, sedimentation, slurry consistency is poor. In the process of extrusion coating, there will be blocking material, pole dry after the pitting, resulting in pole quality problems. In the following rolling process, due to the uneven stress in the bad coating area, it is easy to cause pole breakage and local micro-cracks, which will cause great harm to the cycling performance, ratio performance and safety performance of the battery.

Позитивні та негативні активні речовини, клеї, електропровідні речовини та інші основні матеріали мають різні розміри частинок і щільність. У процесі перемішування відбуватиметься змішування, екструзія, тертя, агломерація та інші різні режими контакту. На стадіях поступового змішування сировини, змочування розчинником, великого руйнування матеріалу і поступового його стабільного перемішування буде відбуватися нерівномірне перемішування матеріалу, погане розчинення клею, серйозна агломерація дрібних частинок, зміна адгезійних властивостей та інші умови, що призводять до призводять до утворення великих частинок.

Як тільки ми зрозуміємо, що спричиняє появу частинок, нам потрібно вирішити ці проблеми за допомогою відповідних препаратів. Що стосується змішування сухих порошків матеріалів, я особисто вважаю, що швидкість змішувача мало впливає на ступінь змішування сухого порошку, але їм потрібен достатньо часу, щоб забезпечити рівномірність змішування сухого порошку. Зараз деякі виробники вибирають порошкоподібний клей, а деякі вибирають рідкий розчин, хороший клей, два різних клею визначають різний процес, використання порошкоподібного клею потребує більш тривалого часу для розчинення, інакше в кінці з’явиться набряк, відскок, зміна в’язкості тощо. агломерація між дрібними частинками неминуча, але ми повинні забезпечити достатнє тертя між матеріалами, щоб частки агломерації могли проявлятися екструзією, дробленням, сприятливими для змішування. Це вимагає від нас контролювати вміст твердих речовин на різних стадіях суспензії, занадто низький вміст твердих речовин вплине на дисперсію тертя між частинками.

3. Твердий вміст суспензії

Вміст твердих речовин у суспензії тісно пов’язаний зі стабільністю суспензії, той самий процес і формула, чим вищий вміст суспензії, тим більша в’язкість, і навпаки. У певному діапазоні чим вище в’язкість, тим вище стабільність суспензії. Коли ми проектуємо акумулятор, ми зазвичай визначаємо товщину серцевини від ємності батареї до конструкції електродного листа, тому конструкція електродного листа пов’язана лише з поверхневою щільністю, щільністю живої речовини, товщиною та інші параметри. Параметри електродного листа регулюються за допомогою напилювального та вальцьового преса, і твердий вміст суспензії на це не має прямого впливу. Отже, чи мало значення має рівень твердого вмісту шламу?

(1) Вміст твердих речовин має певний вплив на підвищення ефективності перемішування та ефективності покриття. Чим вищий вміст твердих речовин, тим коротший час перемішування, менше витрата розчинника, вища ефективність сушіння покриття, економія часу.

(2) Твердий вміст має певні вимоги до обладнання. Пульпа з високим вмістом твердих речовин має вищі втрати для обладнання, тому що чим вищий вміст твердих речовин, тим більш серйозний знос обладнання.

(3) Суспензія з високим вмістом твердих речовин є більш стабільною. Результати випробувань на стабільність деякої суспензії (як показано на малюнку нижче) показують, що TSI (індекс нестабільності) 1.05 при звичайному перемішуванні вищий, ніж 0.75 при високов’язкому перемішуванні, тому стабільність суспензії, отримана шляхом високов’язкості процес перемішування є кращим, ніж той, який досягається звичайним процесом перемішування. Але суспензія з високим вмістом твердих речовин також вплине на її плинність, що є дуже складним для обладнання та техніків процесу нанесення покриття.

Фото

(4) Суспензія з високим вмістом твердих речовин може зменшити товщину між покриттями та зменшити внутрішній опір батареї.

4. Щільність пульпи

Щільність розміру є важливим параметром для відображення консистенції розміру. Ефект дисперсії розміру можна перевірити, випробовуючи щільність розміру в різних положеннях. У цьому не буду повторюватися, через наведене вище резюме, я вважаю, що ми готуємо хорошу електродну пасту.