锂离子电池的生产制造是一个工艺步骤紧密相连的过程。 总的来说，锂电池的生产包括电极制造过程、电池组装过程和最终注液、预充电、化成和老化过程。 在这三个阶段的过程中，每个过程又可以分为几个关键的过程，每一个步骤都会对电池的最终性能产生很大的影响。

在工艺阶段，可细分为膏体制备、膏体涂布、辊压、切割、干燥五个工序。 在电池组装过程中，根据电池规格型号的不同，大致分为绕线、外壳、焊接等工序。 在注液的最后阶段，包括注液、排气、密封、预充、成型、老化等过程。 电极制造工艺是整个锂电池制造的核心内容，关系到电池的电化学性能，其中浆料的质量尤为重要。

一、浆液的基本理论

锂离子电池电极浆料是一种流体，通常可分为牛顿流体和非牛顿流体。 其中，非牛顿流体可分为剪胀塑性流体、瞬态非牛顿流体、假塑性流体和宾汉塑性流体。 牛顿流体是一种低粘度流体，在应力作用下容易变形，剪切应力与变形速率成正比。 任何一点的剪切应力都是剪切变形率的线性函数的流体。 自然界中的许多流体都是牛顿流体。 大多数纯液体，如水和酒精、轻油、低分子化合物溶液和低速流动气体，都是牛顿流体。

非牛顿流体是指不满足牛顿粘度实验定律的流体，即剪切应力与剪切应变率之间的关系不是线性的。 非牛顿流体广泛存在于生活、生产和自然界中。 聚合物浓缩溶液和聚合物悬浮液通常是非牛顿流体。 大多数生物流体现在被定义为非牛顿流体。 非牛顿流体包括血液、淋巴液和囊液，以及“半流体”，例如细胞质。

电极浆料是由多种比重和粒度不同的原料组成，在固-液相中混合分散。 形成的浆液是非牛顿流体。 锂电池浆料可分为正极浆料和负极浆料两种，由于浆料体系（油性、水）不同，其性质也会有所不同。 但是，可以使用以下参数来确定浆料的特性：

1、浆料粘度

粘度是流体粘度的量度和流体力对其内摩擦现象的表达。 液体流动时，其分子间会产生内摩擦，称为液体的粘度。 粘度用粘度表示，用来表征与液体性质有关的阻力系数。 粘度分为动力粘度和条件粘度。

Viscosity is defined as A pair of parallel plates, area A, Dr Apart, filled with A liquid. Now apply a thrust F to the upper plate to produce a velocity change DU. Because the viscosity of the liquid transfers this force layer by layer, each layer of liquid also moves accordingly, forming a velocity gradient du/ Dr, called shear rate, represented by R ‘. F/A is called shear stress, expressed as τ. The relationship between shear rate and shear stress is as follows:

(F/A) = eta (du/Dr)

Newtonian fluid conforms to Newton’s formula, viscosity is only related to temperature, not shear rate, τ is proportional to D.

非牛顿流体不符合牛顿公式τ/D=f(D)。 给定 τ/D 下的粘度为 ηa，称为表观粘度。 非牛顿液体的粘度不仅取决于温度，还取决于剪切速率、时间和剪切稀化或剪切增稠。

2. Slurry properties

泥浆是一种非牛顿流体，是一种固液混合物。 为了满足后续涂布工艺的要求，浆料需要具备以下三个特性：

①流动性好。 可以通过搅拌浆液并使其自然流动来观察流动性。 连续性好，断断续续，流动性好。 流动性与浆料的固含量和粘度有关，

(2)找平。 浆料的光滑度影响涂层的平整度和均匀度。

③流变学。 流变学是指浆液在流动中的变形特性，其性质影响极片的质量。

3. 泥浆分散粉底

锂离子电池电极制造，正极糊由粘合剂、导电剂、正极材料组成； 负极膏由粘合剂、石墨粉等组成。 正负极浆料的制备包括液与液、液与固料的混合、溶解、分散等一系列工艺过程，并在此过程中伴随着温度、粘度和环境的变化。 锂离子电池浆料的混合分散过程可分为宏观混合过程和微观分散过程，它们始终伴随着锂离子电池浆料制备的整个过程。 浆料的制备一般经过以下几个阶段：

①干粉混合。 粒子以点、点、面、线的形式相互接触，

②半干泥揉捏阶段。 此阶段，干粉混合均匀后，加入粘结剂液体或溶剂，原料湿而浑浊。 物料经过混合机强力搅拌后，受到机械力的剪切和摩擦，颗粒之间会产生内摩擦。 在各力作用下，原料颗粒趋于高度分散。 这个阶段对成品浆料的尺寸和粘度有非常重要的影响。

③稀释分散阶段。 混炼后缓慢加入溶剂，调节浆料粘度和固含量。 在这个阶段，分散和团聚并存，最终达到稳定。 在此阶段，物料的分散主要受机械力、粉体与液体之间的摩擦阻力、高速分散剪切力以及浆料与容器壁的冲击相互作用的影响。

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影响浆料特性的参数分析

浆料具有良好的稳定性是电池生产过程中保证电池一致性的重要指标。 随着合并浆料的结束，混合停止，浆料会出现沉降、絮凝等现象，产生大颗粒，对后续的包衣等工序产生较大的影响。 浆料稳定性的主要参数是流动性、粘度、固含量和密度。

1、浆料粘度

电极糊的稳定和适当的粘度对电极片的涂布过程非常重要。 粘度过高或过低都不利于极片涂布，粘度高的浆料不易沉淀，分散性会更好，但粘度高不利于流平效果，不利于涂布； 粘度过低不好，粘度低，虽然浆料流动性好，但干燥困难，降低涂料干燥效率，涂料开裂，浆料颗粒团聚，面密度一致性不好。

我们生产过程中经常出现的问题是粘度的变化，这里的“变化”可以分为瞬时变化和静态变化。 瞬态变化是指粘度测试过程中的剧烈变化，静态变化是指一段时间后的粘度变化。 粘度由高变低，由高变低。 一般来说，影响浆料粘度的主要因素有混合浆料的速度、时间控制、配料顺序、环境温湿度等。因素很多，当我们遇到粘度变化时应该如何分析和解决呢？ 浆料的粘度主要由粘合剂决定。 试想一下，如果没有粘合剂PVDF/CMC/SBR（图2、3），或者粘合剂没有很好地结合活体，固体活体和导电剂会形成涂层均匀的非牛顿流体吗？ 别！ 因此，分析和解决浆料粘度变化的原因，应从粘合剂的性质和浆料的分散程度入手。

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如图。 2、PVDF的分子结构

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图 3. CMC 的分子式

(1)粘度增加

不同的浆料体系有不同的粘度变化规律。 目前主流的浆料体系为正极浆料PVDF/NMP油性体系，负极浆料为石墨/CMC/SBR水性体系。

①正极浆料的粘度在一段时间后增加。 原因之一（放置时间短）是浆液搅拌速度太快，粘合剂没有完全溶解，一段时间后PVDF粉末完全溶解，粘度增加。 一般来说，PVDF至少需要3小时才能完全溶解，搅拌速度再快也改变不了这个影响因素，所谓“欲速则不达”。 第二个原因（时间长）是在浆液静置过程中，胶体由溶胶状态转变为凝胶状态。 这时，如果用慢速均质，它的粘度就可以恢复了。 第三个原因是胶体与活性物质与导电剂颗粒之间形成了一种特殊的结构。 这种状态是不可逆的，浆液粘度增加后不能恢复。

负浆液的粘度增加。 负浆液的粘度主要是由于粘结剂分子结构被破坏造成的，在分子链断裂氧化后，浆液粘度增加。 如果物料过度分散，粒度会大大减小，浆料的粘度也会增加。

(2)粘度降低

①正极浆料粘度降低。 原因之一，胶体性质发生变化。 造成这种变化的原因有很多，如浆料输送过程中剪切力强、粘结剂吸水量发生质变、混合过程中自身结构变化和降解等。 第二个原因是搅拌分散不均匀导致固体物料在浆液中大面积沉降。 第三个原因是在搅拌过程中，粘合剂受到设备和生物材料的强烈剪切力和摩擦，在高温下性能发生变化，导致粘度下降。

负浆液的粘度降低。 原因之一是CMC中混入了杂质。 CMC中的大部分杂质是不溶性聚合物树脂。 CMC与钙、镁混溶时，其粘度会降低。 第二个原因是羟甲基纤维素钠，主要是C/O的结合。 粘结强度很弱，很容易被剪切力破坏。 当搅拌速度过快或搅拌时间过长时，可能会破坏CMC的结构。 CMC在负极浆料中起增稠稳定作用，对原料分散起重要作用。 一旦其结构被破坏，势必会引起浆液沉降和粘度降低。 第三个原因是SBR粘结剂的破坏。 在实际生产中，通常选择CMC和SBR一起工作，它们的作用是不同的。 SBR主要起粘结剂作用，但在长期搅拌下容易破乳，导致粘结失效，浆料粘度降低。

（3）特殊情况（果冻状适时高低）

在制备正极糊的过程中，糊有时会变成果冻。 造成这种情况的主要原因有两个：第一，水。 考虑到活性物质的吸湿性和混合过程中的水分控制不好，原料的吸湿性或混合环境的湿度较高，导致PVDF吸水成胶状。 二、浆液或物料的pH值。 pH值越高，对水分的控制越严格，尤其是NCA、NCM811等高镍材料的混合。

浆液粘度波动，原因之一可能是试验过程中浆液没有完全稳定，浆液粘度受温度影响较大。 特别是高速分散后，浆液内部温度存在一定的温度梯度，不同样品的粘度也不一样。 第二个原因是料浆分散性差，活料、粘结剂、导电剂分散不好，料浆流动性不好，料浆自然粘度高低。

2. 浆料尺寸

浆液混合后，需要测量其粒度，粒度测量的方法通常是刮刀法。 粒度是表征浆料质量的重要参数。 粒径对涂层工艺、轧制工艺和电池性能有重要影响。 理论上，浆料尺寸越小越好。 当粒度过大时，会影响浆液的稳定性，出现沉淀，浆液稠度差。 在挤压包覆过程中，会出现堵料，电杆干后出现麻点，造成电杆质量问题。 在后续的轧制过程中，由于不良涂层区域受力不均，容易造成极柱断裂和局部微裂纹，对电池的循环性能、倍率性能和安全性能造成很大危害。

正负极活性物质、粘合剂、导电剂等主要材料具有不同的粒径和密度。 在搅拌过程中，会出现混合、挤压、摩擦、凝聚等不同的接触方式。 在原料逐渐混合、被溶剂润湿、物料破碎大并逐渐趋于稳定的阶段，会出现物料混合不均匀、胶溶性差、细颗粒团聚严重、胶粘性能变化等情况，导致大颗粒的产生。

一旦我们了解导致颗粒出现的原因，我们就需要用合适的药物来解决这些问题。 至于物料的干粉混合，我个人认为搅拌机的速度对干粉混合的程度影响不大，但需要足够的时间来保证干粉混合的均匀性。 现在有的厂家选择粉状粘合剂，有的选择液溶好的粘合剂，两种不同的粘合剂决定了不同的工艺，使用粉状粘合剂需要更长的时间溶解，否则后期会出现溶胀、回弹、粘度变化等。细颗粒之间的团聚是不可避免的，但要保证物料之间有足够的摩擦力，使团聚颗粒出现挤压、破碎，利于混合。 这就要求我们在浆料的不同阶段控制固含量，固含量过低会影响颗粒间的摩擦分散。

3、浆液固含量

浆液的固含量与浆液的稳定性密切相关，同样的工艺和配方，浆液的固含量越高，粘度越大，反之亦然。 在一定范围内，粘度越高，浆液的稳定性越高。 我们在设计电池的时候，一般都是从电池的容量推导出芯-芯的厚度来设计电极片，所以电极片的设计只和面密度、活物质密度、厚度有关和其他参数。 电极片参数由涂布机和辊压机调整，浆料的固含量对其没有直接影响。 那么，浆液的固体含量水平无关紧要吗？

(1)固含量对提高搅拌效率和包衣效率有一定影响。 固含量越高，搅拌时间越短，溶剂用量越少，涂料干燥效率越高，节省时间。

(2)固含量对设备有一定的要求。 固含量高的浆料对设备的损失较大，因为固含量越高，设备磨损越严重。

(3)固含量高的浆料更稳定。 部分浆料稳定性测试结果（如下图所示）表明，常规搅拌下1.05的TSI（不稳定性指数）高于高粘度搅拌过程中的0.75，因此通过高粘度搅拌获得的浆料稳定性搅拌工艺优于常规搅拌工艺。 但是固含量高的浆料也会影响其流动性，这对包衣工艺的设备和技术人员来说是非常具有挑战性的。

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(4)含固量高的浆料可以减少涂层之间的厚度，降低电池的内阻。

4. 纸浆密度

尺寸密度是反映尺寸一致性的重要参数。 可以通过测试不同位置的尺寸密度来验证尺寸的分散效果。 在此不再赘述，通过以上总结，相信大家准备好电极膏了。