Производство литий-ионных аккумуляторов – это процесс, тесно связанный одним технологическим этапом. В целом, производство литиевой батареи включает в себя процесс изготовления электродов, процесс сборки батареи и процесс окончательной закачки жидкости, предварительной зарядки, формирования и старения. В этих трех стадиях процесса каждый процесс можно разделить на несколько ключевых процессов, каждый шаг будет иметь большое влияние на конечную производительность батареи.

На стадии процесса его можно разделить на пять процессов: приготовление пасты, нанесение пасты, прессование роликом, резка и сушка. В процессе сборки аккумуляторов и в соответствии с различными спецификациями и моделями аккумуляторов, примерно разделенных на намотку, оболочку, сварку и другие процессы. На заключительном этапе закачки жидкости, включая закачку жидкости, выхлоп, герметизацию, предварительное заполнение, формирование, старение и другие процессы. Процесс производства электродов – это основная составляющая всего производства литиевых батарей, которая связана с электрохимическими характеристиками батареи, и особенно важно качество суспензии.

One, the basic theory of slurry

Lithium ion battery electrode slurry is a kind of fluid, usually can be divided into Newtonian fluid and non-Newtonian fluid. Among them, non-Newtonian fluid can be divided into dilatancy plastic fluid, time dependent non-Newtonian fluid, pseudoplastic fluid and bingham plastic fluid. Newtonian fluid is a low viscosity fluid which is easy to deform under stress and the shear stress is proportional to the deformation rate. Fluid in which the shear stress at any point is a linear function of the rate of shear deformation. Many fluids in nature are Newtonian fluids. Most pure liquids such as water and alcohol, light oil, low molecular compound solutions and low-velocity flowing gases are Newtonian fluids.

Non-newtonian fluid refers to the fluid that does not satisfy Newton’s experimental law of viscosity, that is, the relationship between shear stress and shear strain rate is not linear. Non-newtonian fluids are widely found in life, production and nature. Polymers concentrated solutions and suspensions of polymers are generally non-Newtonian fluids. Most biological fluids are now defined as non-Newtonian fluids. Non-newtonian fluids include blood, lymph, and cystic fluids, as well as “semi-fluids” such as cytoplasm.

Electrode slurry is composed of a variety of raw materials with different specific gravity and particle size, and is mixed and dispersed in solid-liquid phase. The slurry formed is a non-Newtonian fluid. Lithium battery slurry can be divided into positive slurry and negative slurry two kinds, due to the slurry system (oily, water) different, its nature will vary. However, the following parameters can be used to determine the properties of slurry:

1. Вязкость суспензии

Вязкость – это мера вязкости жидкости и выражение силы воздействия жидкости на явление внутреннего трения. Когда жидкость течет, между ее молекулами возникает внутреннее трение, которое называется вязкостью жидкости. Вязкость выражается вязкостью, которая используется для характеристики фактора сопротивления, связанного со свойствами жидкости. Вязкость делится на динамическую вязкость и условную вязкость.

Вязкость определяется как пара параллельных пластин, область A, Dr Apart, заполненных жидкостью A. Теперь приложите усилие F к верхней пластине, чтобы изменить скорость DU. Поскольку вязкость жидкости передает эту силу слой за слоем, каждый слой жидкости также движется соответствующим образом, образуя градиент скорости du / Dr, называемый скоростью сдвига, представленный R ‘. F / A называется напряжением сдвига, выраженным как τ. Связь между скоростью сдвига и напряжением сдвига следующая:

(F / A) = eta (du / Dr)

Ньютоновская жидкость соответствует формуле Ньютона, вязкость связана только с температурой, а не со скоростью сдвига, τ пропорционально D.

Неньютоновские жидкости не соответствуют формуле Ньютона τ / D = f (D). Вязкость при заданном τ / D равна ηa, что называется кажущейся вязкостью. Вязкость неньютоновских жидкостей зависит не только от температуры, но также от скорости сдвига, времени и утонения при сдвиге или утолщения при сдвиге.

2. Свойства жидкого навоза

Суспензия – это неньютоновская жидкость, представляющая собой смесь твердого вещества и жидкости. Чтобы соответствовать требованиям последующего процесса нанесения покрытия, суспензия должна иметь следующие три характеристики:

① Good liquidity. Fluidity can be observed by agitating the slurry and allowing it to flow naturally. Good continuity, continuous off and off means good liquidity. Fluidity is related to the solid content and viscosity of slurry,

(2) leveling. The smoothness of the slurry affects the flatness and evenness of the coating.

③ Реология. Реология относится к характеристикам деформации жидкого навоза в потоке, и его свойства влияют на качество полюсного листа.

3. Slurry dispersion foundation

Производство электродов для литий-ионных аккумуляторов, катодная паста с помощью клея, проводящий агент, состав материала катода; Негативная паста состоит из клея, графитового порошка и так далее. Приготовление положительной и отрицательной суспензии включает ряд технологических процессов, таких как смешивание, растворение и диспергирование между жидкостью и жидкостью, жидкими и твердыми материалами, и сопровождается изменениями температуры, вязкости и окружающей среды в этом процессе. Процесс смешивания и диспергирования суспензии литий-ионных аккумуляторов можно разделить на процесс макросмешивания и процесс микродиспергирования, которые всегда сопровождаются всем процессом приготовления суспензии литий-ионных аккумуляторов. Приготовление суспензии обычно проходит в следующие этапы:

① Смешивание сухого порошка. Частицы контактируют друг с другом в виде точек, точек, плоскостей и линий,

② Semi-dry mud kneading stage. At this stage, after the dry powder is mixed evenly, the binder liquid or solvent is added, and the raw material is wet and muddy. After the strong stirring of the mixer, the material is subjected to the shear and friction of mechanical force, and there will be internal friction between the particles. Under each force, the raw material particles tend to be highly dispersed. This stage has a very important effect on the size and viscosity of the finished slurry.

③ Стадия разбавления и диспергирования. После замешивания медленно добавляли растворитель для регулирования вязкости суспензии и содержания твердого вещества. На этом этапе диспергирование и агломерация сосуществуют и, наконец, достигают стабильности. На этом этапе дисперсия материалов в основном зависит от механической силы, сопротивления трения между порошком и жидкостью, высокоскоростной сдвигающей силы дисперсии и ударного взаимодействия между суспензией и стенкой контейнера.

Изображение

Анализ параметров, влияющих на свойства шлама

Это важный показатель, обеспечивающий постоянство батареи в процессе производства батареи, что суспензия должна иметь хорошую стабильность. По окончании смешивания суспензии перемешивание прекращается, в суспензии появляются осадки, флокуляция и другие явления, в результате которых образуются крупные частицы, которые будут иметь большее влияние на последующее нанесение покрытия и другие процессы. Основными параметрами стабильности суспензии являются текучесть, вязкость, твердость и плотность.

1. Вязкость суспензии

Стабильная и соответствующая вязкость электродной пасты очень важна для процесса нанесения покрытия на электродный лист. Слишком высокая или слишком низкая вязкость не способствует нанесению покрытия на полярную деталь, суспензию с высокой вязкостью нелегко осаждать, и дисперсия будет лучше, но высокая вязкость не способствует эффекту выравнивания, не способствует нанесению покрытия; Слишком низкая вязкость нехорошо, вязкость низкая, хотя поток суспензии хороший, но ее трудно сушить, снижается эффективность сушки покрытия, растрескивание покрытия, агломерация частиц суспензии, консистенция поверхностной плотности не является хорошей.

Проблема, которая часто возникает в нашем производственном процессе, – это изменение вязкости, и это «изменение» здесь можно разделить на мгновенное изменение и статическое изменение. Переходное изменение относится к резкому изменению процесса испытания вязкости, а статическое изменение относится к изменению вязкости через определенный период времени. Вязкость варьируется от высокой до низкой, от высокой до низкой. Вообще говоря, основными факторами, влияющими на вязкость суспензии, являются скорость перемешивания суспензии, контроль времени, порядок ингредиентов, температура и влажность окружающей среды и т. Д. Есть много факторов, когда мы встречаем изменение вязкости, как его анализировать и решать? Вязкость суспензии в основном определяется связующим. Представьте себе, что без связующего PVDF / CMC / SBR (рис. 2, 3) или если связующее плохо объединяет живое вещество, будет ли твердое живое вещество и проводящий агент образовывать неньютоновскую жидкость с однородным покрытием? Не надо! Поэтому для анализа и решения причины изменения вязкости суспензии следует исходить из характера связующего и степени дисперсности суспензии.

Изображение

FIG. 2. Molecular structure of PVDF

Изображение

Рисунок 3. Молекулярная формула CMC.

(1) вязкость увеличивается

В разных суспензионных системах действуют разные правила изменения вязкости. В настоящее время основная суспензионная система представляет собой масляную систему ПВДФ / НМП с положительной суспензией, а отрицательная суспензия представляет собой водную систему графит / КМЦ / SBR.

① Вязкость положительной суспензии через некоторое время увеличивается. Одна из причин (кратковременное нанесение) заключается в том, что скорость перемешивания суспензии слишком высока, связующее не полностью растворяется, а порошок ПВДФ полностью растворяется через определенный период времени, и вязкость увеличивается. Вообще говоря, для полного растворения ПВДФ требуется не менее 3 часов, независимо от того, насколько быстро скорость перемешивания не может изменить этот влияющий фактор, так называемая «поспешность приводит к отходам». Вторая причина (длительная) заключается в том, что в процессе отстаивания суспензии коллоид переходит из состояния золя в состояние геля. В это время, если его гомогенизировать на медленной скорости, его вязкость может быть восстановлена. Третья причина заключается в том, что между коллоидным и живым материалом и частицами проводящего агента образуется особая структура. Это состояние необратимо, и вязкость суспензии не может быть восстановлена ​​после увеличения.

The viscosity of the negative slurry increases. The viscosity of the negative slurry is mainly caused by the destruction of the molecular structure of the binder, and the viscosity of the slurry is increased after the oxidation of the molecular chain fracture. If the material is excessively dispersed, the particle size will be greatly reduced, and the viscosity of the slurry will also be increased.

(2) вязкость снижается

① Вязкость положительной суспензии снижается. Одна из причин изменения характера адгезивного коллоида. Это изменение вызвано многими причинами, такими как сильная сдвигающая сила во время переноса суспензии, качественное изменение водопоглощения связующим, структурные изменения и разрушение самого себя в процессе перемешивания. Вторая причина заключается в том, что неравномерное перемешивание и диспергирование приводит к осаждению твердых материалов на большой площади в суспензии. Третья причина заключается в том, что в процессе перемешивания клей подвергается сильному сдвигу и трению оборудования и живого материала, а также меняет свойства при высокой температуре, что приводит к снижению вязкости.

Вязкость отрицательной суспензии снижается. Одна из причин заключается в том, что в КМЦ примешаны примеси. Большинство примесей в КМЦ представляют собой нерастворимую полимерную смолу. Когда КМЦ смешивается с кальцием и магнием, его вязкость снижается. Вторая причина – гидроксиметилцеллюлоза натрия, которая в основном представляет собой комбинацию C / O. Прочность связи очень мала и легко разрушается под действием силы сдвига. Когда скорость перемешивания слишком высокая или время перемешивания слишком велико, структура КМЦ может быть разрушена. КМЦ играет загущающую и стабилизирующую роль в отрицательной суспензии и играет важную роль в диспергировании сырья. Как только его структура разрушена, это неизбежно вызовет оседание суспензии и снижение вязкости. Третья причина – разрушение связующего SBR. В реальном производстве CMC и SBR обычно выбираются для совместной работы, и их роли различны. SBR в основном играет роль связующего, но он склонен к деэмульгированию при длительном перемешивании, что приводит к разрушению связки и снижению вязкости суспензии.

(3) Особые обстоятельства (желеобразные своевременные высокие и низкие уровни)

В процессе приготовления позитивной пасты паста иногда превращается в желе. На это есть две основные причины: во-первых, вода. Принимая во внимание, что влагопоглощение живых веществ и контроль влажности в процессе смешивания плохие, поглощение влаги сырьем или влажность среды смешивания высоки, что приводит к поглощению воды ПВДФ в желе. Во-вторых, значение pH суспензии или материала. Чем выше значение pH, тем более строгий контроль влажности, особенно при смешивании материалов с высоким содержанием никеля, таких как NCA и NCM811.

Вязкость суспензии колеблется, одна из причин может заключаться в том, что суспензия не полностью стабилизируется в процессе испытаний, а вязкость суспензии сильно зависит от температуры. В частности, после диспергирования с высокой скоростью существует определенный температурный градиент внутренней температуры суспензии, а вязкость разных образцов не одинакова. Вторая причина – плохая дисперсия суспензии, живого материала, связующего, проводящего агента, плохая дисперсия, суспензия не обладает хорошей текучестью, естественная вязкость суспензии высокая или низкая.

2. Размер навозной жижи

After the slurry is combined, it is necessary to measure its particle size, and the method of particle size measurement is usually scraper method. Particle size is an important parameter to characterize the slurry quality. Particle size has an important influence on the coating process, rolling process and battery performance. Theoretically, the smaller the slurry size is, the better. When the particle size is too large, the stability of slurry will be affected, sedimentation, slurry consistency is poor. In the process of extrusion coating, there will be blocking material, pole dry after the pitting, resulting in pole quality problems. In the following rolling process, due to the uneven stress in the bad coating area, it is easy to cause pole breakage and local micro-cracks, which will cause great harm to the cycling performance, ratio performance and safety performance of the battery.

Положительные и отрицательные активные вещества, клеи, проводящие агенты и другие основные материалы имеют разные размеры и плотность частиц. В процессе перемешивания будет происходить перемешивание, экструзия, трение, агломерация и другие различные режимы контакта. На стадиях постепенного перемешивания сырья, его смачивания растворителем, разрушения крупного материала и постепенного достижения стабильности будет наблюдаться неравномерное перемешивание материала, плохое растворение клея, серьезная агломерация мелких частиц, изменения адгезионных свойств и другие условия, которые будут приводят к образованию крупных частиц.

Once we understand what causes the particles to appear, we need to address these problems with appropriate drugs. As for the dry powder mixing of materials, I personally think that the mixer speed has little influence on the degree of dry powder mixing, but they need enough time to ensure the uniformity of dry powder mixing. Now some manufacturers choose powdery adhesive and some choose liquid solution good adhesive, two different adhesives determine the different process, the use of powdery adhesive needs a longer time to dissolve, otherwise in the late will appear swelling, rebound, viscosity change, etc. The agglomeration between fine particles is inevitable, but we should ensure that there is enough friction between materials to enable the agglomeration particles to appear extrusion, crushing, conducive to mixing. This requires us to control the solid content in different stages of slurry, too low solid content will affect the friction dispersion between particles.

3. Твердое содержание жидкого навоза.

Содержание твердого вещества в суспензии тесно связано со стабильностью суспензии, тот же процесс и формула, чем выше содержание твердых веществ в суспензии, тем выше вязкость и наоборот. В определенном диапазоне, чем выше вязкость, тем выше стабильность суспензии. Когда мы проектируем батарею, мы обычно выводим толщину сердечника-сердечника из емкости батареи до конструкции электродного листа, поэтому конструкция электродного листа связана только с поверхностной плотностью, плотностью живого вещества, толщиной и другие параметры. Параметры электродного листа регулируются устройством для нанесения покрытий и роликовым прессом, и твердое содержание суспензии не имеет прямого влияния на это. Итак, мало ли имеет значение уровень твердого содержания жидкого навоза?

(1) Содержание твердого вещества оказывает определенное влияние на повышение эффективности перемешивания и эффективности покрытия. Чем выше содержание твердого вещества, тем короче время перемешивания, меньше расход растворителя, выше эффективность сушки покрытия, экономя время.

(2) К твердому содержимому предъявляются определенные требования к оборудованию. Суспензия с высоким содержанием твердых частиц имеет более высокие потери в оборудовании, поскольку чем выше содержание твердых частиц, тем серьезнее износ оборудования.

(3) Суспензия с высоким содержанием твердого вещества более стабильна. Результаты испытаний на стабильность некоторых суспензий (как показано на рисунке ниже) показывают, что TSI (индекс нестабильности) 1.05 при обычном перемешивании выше, чем 0.75 при перемешивании с высокой вязкостью, поэтому стабильность суспензии достигается путем перемешивания с высокой вязкостью. процесс перемешивания лучше, чем при обычном перемешивании. Но суспензия с высоким содержанием твердого вещества также будет влиять на ее текучесть, что очень сложно для оборудования и технических специалистов, занятых в процессе нанесения покрытия.

Изображение

(4) The slurry with high solid content can reduce the thickness between the coatings and reduce the internal resistance of the battery.

4. Плотность пульпы

Плотность размера – важный параметр, отражающий постоянство размера. Эффект дисперсии размера может быть подтвержден путем тестирования плотности размера в различных положениях. Я не буду повторять это через приведенное выше резюме, я считаю, что мы готовим хорошую электродную пасту.