De productie en fabricage van lithium-ionbatterijen is een proces dat nauw verbonden is met één technologische stap. Als geheel omvat de productie van lithiumbatterijen het productieproces van de elektroden, het batterijassemblageproces en het uiteindelijke vloeistofinjectie-, voorlading-, vormings- en verouderingsproces. In deze drie fasen van het proces kan elk proces worden onderverdeeld in verschillende belangrijke processen, waarbij elke stap een grote impact zal hebben op de uiteindelijke prestaties van de batterij.

In the process stage, it can be subdivided into five processes: paste preparation, paste coating, roller pressing, cutting and drying. In the battery assembly process, and according to the different battery specifications and models, roughly divided into winding, shell, welding and other processes. In the final stage of liquid injection, including liquid injection, exhaust, sealing, prefilling, formation, aging and other processes. The electrode manufacturing process is the core content of the whole lithium battery manufacturing, which is related to the electrochemical performance of the battery, and the quality of slurry is particularly important.

One, the basic theory of slurry

Lithium-ionbatterij-elektrodeslurry is een soort vloeistof, die meestal kan worden onderverdeeld in Newtoniaanse vloeistof en niet-Newtonse vloeistof. Onder hen kan niet-Newtonse vloeistof worden onderverdeeld in dilaterende plastische vloeistof, tijdafhankelijke niet-Newtoniaanse vloeistof, pseudoplastische vloeistof en bingham-plastische vloeistof. Newtoniaanse vloeistof is een vloeistof met een lage viscositeit die gemakkelijk te vervormen is onder spanning en de schuifspanning is evenredig met de vervormingssnelheid. Vloeistof waarin de schuifspanning op elk punt een lineaire functie is van de snelheid van de schuifvervorming. Veel vloeistoffen in de natuur zijn Newtoniaanse vloeistoffen. De meeste zuivere vloeistoffen zoals water en alcohol, lichte olie, oplossingen van laagmoleculaire verbindingen en stromende gassen met lage snelheid zijn Newtoniaanse vloeistoffen.

Niet-newtoniaanse vloeistof verwijst naar de vloeistof die niet voldoet aan de experimentele wet van viscositeit van Newton, dat wil zeggen dat de relatie tussen afschuifspanning en afschuifreksnelheid niet lineair is. Niet-newtoniaanse vloeistoffen worden veel aangetroffen in het leven, de productie en de natuur. Geconcentreerde polymerenoplossingen en suspensies van polymeren zijn over het algemeen niet-Newtonse vloeistoffen. De meeste biologische vloeistoffen worden nu gedefinieerd als niet-Newtonse vloeistoffen. Niet-newtoniaanse vloeistoffen omvatten bloed, lymfe en cystische vloeistoffen, evenals “semi-vloeistoffen” zoals cytoplasma.

Elektrodeslurry is samengesteld uit een verscheidenheid aan grondstoffen met een verschillend soortelijk gewicht en deeltjesgrootte, en wordt gemengd en gedispergeerd in een vast-vloeibare fase. De gevormde slurry is een niet-Newtonse vloeistof. De slurry van lithiumbatterijen kan worden onderverdeeld in twee soorten positieve slurry en negatieve slurry, omdat het slurrysysteem (olieachtig, water) anders is, de aard ervan zal variëren. De volgende parameters kunnen echter worden gebruikt om de eigenschappen van drijfmest te bepalen:

1. Viscositeit van drijfmest

Viscosity is a measure of fluid viscosity and an expression of fluid force on its internal friction phenomenon. When liquid flows, it produces internal friction between its molecules, which is called viscosity of liquid. Viscosity is expressed by viscosity, which is used to characterize the resistance factor related to liquid properties. Viscosity is divided into dynamic viscosity and conditional viscosity.

Viscosity is defined as A pair of parallel plates, area A, Dr Apart, filled with A liquid. Now apply a thrust F to the upper plate to produce a velocity change DU. Because the viscosity of the liquid transfers this force layer by layer, each layer of liquid also moves accordingly, forming a velocity gradient du/ Dr, called shear rate, represented by R ‘. F/A is called shear stress, expressed as τ. The relationship between shear rate and shear stress is as follows:

(V/A) = eta (du/Dr)

Newtoniaanse vloeistof voldoet aan de formule van Newton, viscositeit is alleen gerelateerd aan temperatuur, niet aan afschuifsnelheid, τ is evenredig met D.

Niet-newtoniaanse vloeistoffen voldoen niet aan de formule van Newton τ/D=f(D). De viscositeit bij een gegeven τ/D is ηa, wat schijnbare viscositeit wordt genoemd. De viscositeit van niet-Newtoniaanse vloeistoffen hangt niet alleen af ​​van temperatuur, maar ook van afschuifsnelheid, tijd en afschuifverdunning of afschuifverdikking.

2. Drijfmest eigenschappen

Slurry is een niet-Newtonse vloeistof, een mengsel van vaste stoffen en vloeistoffen. Om te voldoen aan de vereisten van het daaropvolgende coatingproces, moet slurry de volgende drie kenmerken hebben:

① Goede liquiditeit. Vloeibaarheid kan worden waargenomen door de slurry te roeren en deze op natuurlijke wijze te laten stromen. Goede continuïteit, continu aan en uit betekent een goede liquiditeit. Vloeibaarheid is gerelateerd aan het vastestofgehalte en de viscositeit van drijfmest,

(2) leveling. The smoothness of the slurry affects the flatness and evenness of the coating.

③ Rheology. Rheology refers to the deformation characteristics of slurry in flow, and its properties affect the quality of pole sheet.

3. Stichting voor drijfmest:

Lithium ion battery electrode manufacturing, cathode paste by adhesive, conductive agent, cathode material composition; The negative paste is composed of adhesive, graphite powder and so on. The preparation of positive and negative slurry includes a series of technological processes, such as mixing, dissolving and dispersing between liquid and liquid, liquid and solid materials, and is accompanied by changes in temperature, viscosity and environment in this process. The mixing and dispersion process of lithium ion battery slurry can be divided into macro mixing process and micro dispersion process, which are always accompanied by the whole process of lithium ion battery slurry preparation. The preparation of slurry generally goes through the following stages:

① Mengen van droog poeder. Deeltjes maken contact met elkaar in de vorm van stippen, stippen, vlakken en lijnen,

② Halfdroge modderkneedtrap. In dit stadium, nadat het droge poeder gelijkmatig is gemengd, wordt de bindmiddelvloeistof of het oplosmiddel toegevoegd en is de grondstof nat en modderig. Na het sterke roeren van de mixer, wordt het materiaal onderworpen aan de afschuiving en wrijving van mechanische kracht, en er zal interne wrijving tussen de deeltjes zijn. Onder elke kracht hebben de grondstofdeeltjes de neiging om sterk verspreid te zijn. Deze fase heeft een zeer belangrijk effect op de grootte en viscositeit van de afgewerkte slurry.

③ Verdunnings- en dispersiefase. Na het kneden werd langzaam oplosmiddel toegevoegd om de viscositeit van de slurry en het gehalte aan vaste stof in te stellen. In dit stadium bestaan ​​dispersie en agglomeratie naast elkaar en bereiken ze uiteindelijk stabiliteit. In dit stadium wordt de dispersie van materialen voornamelijk beïnvloed door mechanische kracht, wrijvingsweerstand tussen poeder en vloeistof, snelle dispersie-afschuifkracht en de impactinteractie tussen slurry en containerwand.

De foto

Analyse van parameters die de eigenschappen van drijfmest beïnvloeden

Het is een belangrijke indicator om de consistentie van de batterij in het proces van batterijproductie te verzekeren dat de slurry een goede stabiliteit moet hebben. Met het einde van de gecombineerde slurry, stopt het mengen, zullen slurry verschijnen, afzetting, flocculatie en andere verschijnselen, wat resulteert in grote deeltjes, die een grotere impact zullen hebben op de daaropvolgende coating en andere processen. De belangrijkste parameters van slurrystabiliteit zijn vloeibaarheid, viscositeit, vastestofgehalte en dichtheid.

1. Viscositeit van drijfmest

De stabiele en geschikte viscositeit van elektrodepasta is erg belangrijk voor het coatingproces van elektrodevel. De viscositeit is te hoog of te laag is niet bevorderlijk voor polaire stukcoating, de slurry met hoge viscositeit is niet gemakkelijk te precipiteren en de dispersie zal beter zijn, maar de hoge viscositeit is niet bevorderlijk voor het egalisatie-effect, is niet bevorderlijk voor coating; Een te lage viscositeit is niet goed, de viscositeit is laag, hoewel de slurrystroom goed is, maar het is moeilijk om te drogen, de droogefficiëntie van coating, coatingscheuren, agglomeratie van slurrydeeltjes te verminderen, de consistentie van de oppervlaktedichtheid is niet goed.

Het probleem dat vaak voorkomt in ons productieproces is de verandering van viscositeit, en de “verandering” kan hier worden onderverdeeld in instantane verandering en statische verandering. Voorbijgaande verandering verwijst naar de drastische verandering in het viscositeitstestproces en statische verandering verwijst naar de viscositeitsverandering na een bepaalde periode. De viscositeit varieert van hoog tot laag, van hoog tot laag. Over het algemeen zijn de belangrijkste factoren die de viscositeit van slurry beïnvloeden de snelheid van het mengen van slurry, tijdcontrole, volgorde van ingrediënten, omgevingstemperatuur en vochtigheid, enz. Er zijn veel factoren, wanneer we de viscositeitsverandering tegenkomen, moeten we deze analyseren en oplossen? De viscositeit van slurry wordt in wezen bepaald door het bindmiddel. Stel je voor dat zonder het bindmiddel PVDF/CMC/SBR (FIG. 2, 3), of als het bindmiddel de levende materie niet goed combineert, de vaste levende materie en het geleidende middel een niet-Newtonse vloeistof met een uniforme coating vormen? niet doen! Om de reden van de verandering van de viscositeit van de slurry te analyseren en op te lossen, moeten we daarom uitgaan van de aard van het bindmiddel en de dispersiegraad van de slurry.

De foto

Afb. 2. Moleculaire structuur van PVDF

De foto

Figuur 3. Molecuulformule van CMC

(1) de viscositeit neemt toe

Verschillende slurrysystemen hebben verschillende regels voor viscositeitsverandering. Op dit moment is het reguliere slurrysysteem een ​​positief slurry PVDF/NMP olieachtig systeem, en de negatieve slurry is een grafiet/CMC/SBR waterig systeem.

① De viscositeit van positieve slurry neemt na verloop van tijd toe. Een reden (plaatsing in korte tijd) is dat de mengsnelheid van de slurry te hoog is, het bindmiddel niet volledig is opgelost en het PVDF-poeder na verloop van tijd volledig is opgelost en de viscositeit toeneemt. Over het algemeen heeft PVDF minimaal 3 uur nodig om volledig op te lossen, hoe snel de roersnelheid ook is, deze beïnvloedende factor, de zogenaamde “haas maakt afval”, kan niet veranderen. De tweede reden (lange tijd) is dat tijdens het proces van slurry staan, het colloïde verandert van de sol-toestand naar de gel-toestand. Als het op dit moment met een lage snelheid wordt gehomogeniseerd, kan de viscositeit worden hersteld. De derde reden is dat er een speciale structuur wordt gevormd tussen colloïde en levend materiaal en geleidende stofdeeltjes. Deze toestand is onomkeerbaar en de viscositeit van de slurry kan na verhoging niet worden hersteld.

De viscositeit van de negatieve slurry neemt toe. De viscositeit van de negatieve slurry wordt voornamelijk veroorzaakt door de vernietiging van de moleculaire structuur van het bindmiddel en de viscositeit van de slurry wordt verhoogd na de oxidatie van de moleculaire ketenbreuk. Als het materiaal overmatig wordt gedispergeerd, zal de deeltjesgrootte aanzienlijk worden verminderd en zal ook de viscositeit van de suspensie toenemen.

(2) de viscositeit wordt verlaagd

① De viscositeit van positieve slurry neemt af. Een van de redenen is dat adhesief colloïd van karakter verandert. Er zijn veel redenen voor de verandering, zoals sterke afschuifkracht tijdens het transport van drijfmest, kwalitatieve verandering van wateropname door bindmiddel, structurele verandering en degradatie van zichzelf tijdens het mengen. De tweede reden is dat het ongelijkmatige roeren en dispergeren leidt tot de afzetting van vaste stoffen in de slurry over een groot oppervlak. De derde reden is dat de lijm tijdens het roeren wordt onderworpen aan sterke schuifkracht en wrijving van apparatuur en levend materiaal, en veranderingen in eigenschappen bij hoge temperatuur, wat resulteert in een afname van de viscositeit.

De viscositeit van de negatieve slurry neemt af. Een van de redenen is dat er onzuiverheden in CMC zijn gemengd. De meeste onzuiverheden in CMC zijn onoplosbare polymeerhars. Wanneer CMC mengbaar is met calcium en magnesium, zal de viscositeit ervan afnemen. De tweede reden is natriumhydroxymethylcellulose, dat voornamelijk de combinatie is van C/O. De hechtsterkte is erg zwak en wordt gemakkelijk vernietigd door afschuifkracht. Wanneer de roersnelheid te hoog is of de roertijd te lang is, kan de structuur van CMC worden vernietigd. CMC speelt een verdikkende en stabiliserende rol in de negatieve slurry en speelt een belangrijke rol bij de verspreiding van grondstoffen. Als de structuur eenmaal is vernietigd, zal dit onvermijdelijk leiden tot afzetting van slurry en vermindering van de viscositeit. De derde reden is de vernietiging van SBR-bindmiddel. In de eigenlijke productie worden CMC en SBR meestal geselecteerd om samen te werken, en hun rollen zijn verschillend. SBR speelt voornamelijk de rol van bindmiddel, maar het is gevoelig voor demulgering bij langdurig roeren, wat resulteert in het mislukken van de binding en vermindering van de viscositeit van de slurry.

(3) Bijzondere omstandigheden (geleivormig tijdig hoog en laag)

Tijdens het bereiden van positieve pasta verandert de pasta soms in gelei. Daar zijn twee hoofdredenen voor: ten eerste, water. Aangezien de vochtopname van levende stoffen en de vochtregulatie in het mengproces niet goed zijn, is de vochtopname van grondstoffen of de vochtigheid van de mengomgeving hoog, wat resulteert in de opname van water door PVDF in gelei. Ten tweede de pH-waarde van drijfmest of materiaal. Hoe hoger de pH-waarde, hoe strenger de controle van het vocht, vooral bij het mengen van materialen met een hoog nikkelgehalte, zoals NCA en NCM811.

De viscositeit van slurry fluctueert, een van de redenen kan zijn dat de slurry niet volledig gestabiliseerd is in het testproces, en de viscositeit van slurry wordt sterk beïnvloed door de temperatuur. Vooral nadat het met hoge snelheid is gedispergeerd, is er een bepaalde temperatuurgradiënt in de interne temperatuur van de slurry en is de viscositeit van verschillende monsters niet hetzelfde. De tweede reden is een slechte dispersie van slurry, levend materiaal, bindmiddel, geleidend middel is geen goede dispersie, slurry is geen goede vloeibaarheid, natuurlijke slurryviscositeit is hoog of laag.

2. Grootte van de drijfmest

Nadat de suspensie is gecombineerd, is het noodzakelijk om de deeltjesgrootte te meten, en de methode voor het meten van de deeltjesgrootte is meestal de schrapermethode. Deeltjesgrootte is een belangrijke parameter om de drijfmestkwaliteit te karakteriseren. De deeltjesgrootte heeft een belangrijke invloed op het coatingproces, het walsproces en de prestaties van de batterij. Theoretisch geldt: hoe kleiner de slurry, hoe beter. Wanneer de deeltjesgrootte te groot is, zal de stabiliteit van slurry worden beïnvloed, sedimentatie, slurryconsistentie is slecht. Tijdens het proces van extrusiecoating, zal er blokkerend materiaal zijn, de paal droog na de putjes, wat resulteert in problemen met de paalkwaliteit. In het volgende walsproces is het, vanwege de ongelijke spanning in het slechte coatinggebied, gemakkelijk om poolbreuk en lokale microscheuren te veroorzaken, die grote schade toebrengen aan de fietsprestaties, de verhoudingsprestaties en de veiligheidsprestaties van de batterij.

Positieve en negatieve actieve stoffen, lijmen, geleidende stoffen en andere hoofdmaterialen hebben verschillende deeltjesgroottes en dichtheden. Tijdens het roeren zullen er mengen, extrusie, wrijving, agglomeratie en andere verschillende contactmodi zijn. In de stadia van het geleidelijk mengen van grondstoffen, bevochtigen met oplosmiddel, breken van groot materiaal en geleidelijk neigend naar stabiliteit, zal er ongelijkmatige materiaalvermenging, slechte lijmoplossing, ernstige agglomeratie van fijne deeltjes, veranderingen in hechtende eigenschappen en andere omstandigheden zijn, die zullen leiden tot de vorming van grote deeltjes.

Als we eenmaal begrijpen waardoor de deeltjes verschijnen, moeten we deze problemen aanpakken met geschikte medicijnen. Wat betreft het mengen van droge poeders, denk ik persoonlijk dat de snelheid van de mixer weinig invloed heeft op de mate van mengen van het droge poeder, maar ze hebben voldoende tijd nodig om de uniformiteit van het mengen van het droge poeder te garanderen. Nu kiezen sommige fabrikanten voor poedervormige lijm en sommige kiezen voor vloeibare oplossing, goede lijm, twee verschillende lijmen bepalen het verschillende proces, het gebruik van poedervormige lijm heeft een langere tijd nodig om op te lossen, anders zal er op het einde zwelling, rebound, viscositeitsverandering, enz. agglomeratie tussen fijne deeltjes is onvermijdelijk, maar we moeten ervoor zorgen dat er voldoende wrijving is tussen materialen om de agglomeratiedeeltjes extrusie, pletten en vermenging te laten lijken. Dit vereist dat we het vastestofgehalte in verschillende stadia van slurry beheersen, een te laag vastestofgehalte zal de wrijvingsdispersie tussen deeltjes beïnvloeden.

3. Vaste inhoud van drijfmest

Het vastestofgehalte van drijfmest hangt nauw samen met de stabiliteit van drijfmest, hetzelfde proces en dezelfde formule, hoe hoger het vastestofgehalte van drijfmest, hoe groter de viscositeit en vice versa. In een bepaald bereik, hoe hoger de viscositeit, hoe hoger de stabiliteit van de slurry. Wanneer we de batterij ontwerpen, leiden we over het algemeen de dikte van de kern-kern af van de capaciteit van de batterij tot het ontwerp van de elektrodeplaat, dus het ontwerp van de elektrodeplaat is alleen gerelateerd aan de oppervlaktedichtheid, dichtheid van levende materie, dikte en andere parameters. De parameters van het elektrodevel worden aangepast door een coater en een rolpers en het vaste gehalte van de slurry heeft er geen directe invloed op. Dus, doet het gehalte aan vaste stof van drijfmest er weinig toe?

(1) Vaste stof heeft een zekere invloed op het verbeteren van de roerefficiëntie en coatingefficiëntie. Hoe hoger het vastestofgehalte, hoe korter de roertijd, hoe minder oplosmiddelverbruik, hoe hoger de droogefficiëntie van de coating, wat tijd bespaart.

(2) De vaste inhoud heeft bepaalde vereisten voor apparatuur. Drijfmest met een hoog gehalte aan vaste stoffen heeft een groter verlies aan apparatuur, want hoe hoger het vastestofgehalte, hoe ernstiger de slijtage van de apparatuur.

(3) De slurry met een hoog gehalte aan vaste stoffen is stabieler. De resultaten van de stabiliteitstest van sommige slurry (zoals weergegeven in de onderstaande afbeelding) laten zien dat de TSI (instabiliteitsindex) van 1.05 bij conventioneel roeren hoger is dan die van 0.75 in een roerproces met hoge viscositeit, dus de slurrystabiliteit verkregen door hoge viscositeit roerproces is beter dan dat verkregen door conventioneel roerproces. Maar de slurry met een hoog gehalte aan vaste stoffen zal ook de vloeibaarheid beïnvloeden, wat een grote uitdaging is voor de apparatuur en technici van het coatingproces.

De foto

(4) De slurry met een hoog gehalte aan vaste stoffen kan de dikte tussen de coatings verminderen en de interne weerstand van de batterij verminderen.

4. Pulpdichtheid:

The density of size is an important parameter to reflect the consistency of size. The dispersion effect of size can be verified by testing the density of size at different positions. In this will not be repeated, through the above summary, I believe that we prepare a good electrode paste.