La produzione e la fabbricazione di batterie agli ioni di litio è un processo strettamente legato da un passaggio tecnologico. Nel complesso, la produzione di batterie al litio comprende il processo di produzione degli elettrodi, il processo di assemblaggio della batteria e il processo finale di iniezione, precarica, formazione e invecchiamento del liquido. In queste tre fasi del processo, ogni processo può essere suddiviso in diversi processi chiave, ogni passaggio avrà un grande impatto sulle prestazioni finali della batteria.

In the process stage, it can be subdivided into five processes: paste preparation, paste coating, roller pressing, cutting and drying. In the battery assembly process, and according to the different battery specifications and models, roughly divided into winding, shell, welding and other processes. In the final stage of liquid injection, including liquid injection, exhaust, sealing, prefilling, formation, aging and other processes. The electrode manufacturing process is the core content of the whole lithium battery manufacturing, which is related to the electrochemical performance of the battery, and the quality of slurry is particularly important.

One, the basic theory of slurry

Il liquame dell’elettrodo della batteria agli ioni di litio è un tipo di fluido, di solito può essere diviso in fluido newtoniano e fluido non newtoniano. Tra questi, il fluido non newtoniano può essere suddiviso in fluido plastico dilatante, fluido non newtoniano dipendente dal tempo, fluido pseudoplastico e fluido plastico bingham. Il fluido newtoniano è un fluido a bassa viscosità che è facile da deformare sotto sforzo e lo sforzo di taglio è proporzionale alla velocità di deformazione. Fluido in cui lo sforzo di taglio in qualsiasi punto è una funzione lineare della velocità di deformazione a taglio. Molti fluidi in natura sono fluidi newtoniani. La maggior parte dei liquidi puri come acqua e alcool, olio leggero, soluzioni di composti a basso peso molecolare e gas fluenti a bassa velocità sono fluidi newtoniani.

Il fluido non newtoniano si riferisce al fluido che non soddisfa la legge sperimentale della viscosità di Newton, ovvero la relazione tra sforzo di taglio e velocità di deformazione tangenziale non è lineare. I fluidi non newtoniani si trovano ampiamente nella vita, nella produzione e nella natura. Le soluzioni concentrate di polimeri e le sospensioni di polimeri sono generalmente fluidi non newtoniani. La maggior parte dei fluidi biologici sono ora definiti come fluidi non newtoniani. I fluidi non newtoniani includono sangue, linfa e fluidi cistici, nonché “semifluidi” come il citoplasma.

Il liquame di elettrodi è composto da una varietà di materie prime con peso specifico e dimensione delle particelle diversi e viene miscelato e disperso in una fase solido-liquida. L’impasto liquido formato è un fluido non newtoniano. I liquami della batteria al litio possono essere suddivisi in liquami positivi e liquami negativi due tipi, a causa del sistema di liquami (olio, acqua) diverso, la sua natura varierà. Tuttavia, i seguenti parametri possono essere utilizzati per determinare le proprietà del liquame:

1. Viscosità dell’impasto liquido

La viscosità è una misura della viscosità del fluido e un’espressione della forza del fluido sul suo fenomeno di attrito interno. Quando il liquido scorre, produce un attrito interno tra le sue molecole, che è chiamato viscosità del liquido. La viscosità è espressa dalla viscosità, che viene utilizzata per caratterizzare il fattore di resistenza relativo alle proprietà del liquido. La viscosità è suddivisa in viscosità dinamica e viscosità condizionale.

La viscosità è definita come una coppia di piastre parallele, area A, Dr Apart, riempita con un liquido. Ora applica una spinta F alla piastra superiore per produrre una variazione di velocità DU. Poiché la viscosità del liquido trasferisce questa forza strato per strato, anche ogni strato di liquido si muove di conseguenza, formando un gradiente di velocità du/Dr, chiamato velocità di taglio, rappresentato da R ‘. F/A è chiamato sforzo di taglio, espresso come τ. La relazione tra velocità di taglio e sforzo di taglio è la seguente:

(F/A) = eta (du/Dr)

Il fluido newtoniano è conforme alla formula di Newton, la viscosità è correlata solo alla temperatura, non alla velocità di taglio, è proporzionale a D.

I fluidi non newtoniani non sono conformi alla formula di Newton τ/D=f(D). La viscosità ad un dato τ/D è ηa, che è chiamata viscosità apparente. La viscosità dei liquidi non newtoniani dipende non solo dalla temperatura, ma anche dalla velocità di taglio, dal tempo e dall’assottigliamento o ispessimento da taglio.

2. Slurry properties

Il liquame è un fluido non newtoniano, che è una miscela solido-liquido. Per soddisfare i requisiti del successivo processo di rivestimento, l’impasto liquido deve avere le seguenti tre caratteristiche:

① Buona liquidità. La fluidità può essere osservata agitando l’impasto liquido e permettendogli di fluire naturalmente. Una buona continuità, uno spegnimento continuo significa una buona liquidità. La fluidità è correlata al contenuto solido e alla viscosità del liquame,

(2) livellamento. La levigatezza della sospensione influenza la planarità e l’uniformità del rivestimento.

③ Rheology. Rheology refers to the deformation characteristics of slurry in flow, and its properties affect the quality of pole sheet.

3. Fondotinta per dispersione di liquami

Lithium ion battery electrode manufacturing, cathode paste by adhesive, conductive agent, cathode material composition; The negative paste is composed of adhesive, graphite powder and so on. The preparation of positive and negative slurry includes a series of technological processes, such as mixing, dissolving and dispersing between liquid and liquid, liquid and solid materials, and is accompanied by changes in temperature, viscosity and environment in this process. The mixing and dispersion process of lithium ion battery slurry can be divided into macro mixing process and micro dispersion process, which are always accompanied by the whole process of lithium ion battery slurry preparation. The preparation of slurry generally goes through the following stages:

① Miscelazione polvere secca. Le particelle si contattano tra loro sotto forma di punti, punti, piani e linee,

② Semi-dry mud kneading stage. At this stage, after the dry powder is mixed evenly, the binder liquid or solvent is added, and the raw material is wet and muddy. After the strong stirring of the mixer, the material is subjected to the shear and friction of mechanical force, and there will be internal friction between the particles. Under each force, the raw material particles tend to be highly dispersed. This stage has a very important effect on the size and viscosity of the finished slurry.

③ Fase di diluizione e dispersione. Dopo l’impasto, il solvente è stato aggiunto lentamente per regolare la viscosità dell’impasto liquido e il contenuto di solidi. In questa fase, dispersione e agglomerazione convivono, e finalmente raggiungono la stabilità. In questa fase, la dispersione dei materiali è principalmente influenzata dalla forza meccanica, dalla resistenza all’attrito tra polvere e liquido, dalla forza di taglio della dispersione ad alta velocità e dall’interazione dell’impatto tra liquame e parete del contenitore.

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Analisi dei parametri che influenzano le proprietà dei liquami

È un indice importante per garantire la consistenza della batteria nel processo di produzione della batteria che il liquame dovrebbe avere una buona stabilità. Con la fine della sospensione combinata, la miscelazione si interrompe, la sospensione apparirà sedimentazione, flocculazione e altri fenomeni, con conseguente particelle di grandi dimensioni, che avranno un impatto maggiore sul rivestimento successivo e su altri processi. I parametri principali della stabilità del liquame sono fluidità, viscosità, contenuto solido e densità.

1. Viscosità dell’impasto liquido

La viscosità stabile e appropriata della pasta per elettrodi è molto importante per il processo di rivestimento del foglio per elettrodi. La viscosità è troppo alta o troppo bassa non favorisce il rivestimento del pezzo polare, il liquame ad alta viscosità non è facile da precipitare e la dispersione sarà migliore, ma l’elevata viscosità non favorisce l’effetto livellante, non favorisce il rivestimento; La viscosità troppo bassa non è buona, la viscosità è bassa, sebbene il flusso di impasto liquido sia buono, ma è difficile da asciugare, ridurre l’efficienza di essiccazione del rivestimento, fessurazione del rivestimento, agglomerazione di particelle di impasto liquido, consistenza della densità superficiale non è buona.

The problem that often occurs in our production process is the change of viscosity, and the “change” here can be divided into instantaneous change and static change. Transient change refers to the drastic change in the viscosity testing process, and static change refers to the viscosity change after a period of time. The viscosity varies from high to low, from high to low. Generally speaking, the main factors affecting slurry viscosity are the speed of mixing slurry, time control, ingredients order, environmental temperature and humidity, etc. There are many factors, when we meet viscosity change should be how to analyze and solve it? The viscosity of slurry is essentially determined by the binder. Imagine that without the binder PVDF/CMC/SBR (FIG. 2, 3), or if the binder does not combine the live matter well, will the solid live matter and the conductive agent form a non-Newtonian fluid with uniform coating? Don’t! Therefore, to analyze and solve the reason of slurry viscosity change, we should start from the nature of binder and slurry dispersion degree.

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FIGURA. 2. Struttura molecolare del PVDF

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Figure 3. Molecular formula of CMC

(1) la viscosità aumenta

Different slurry systems have different viscosity change rules. At present, the mainstream slurry system is positive slurry PVDF/NMP oily system, and negative slurry is graphite /CMC/SBR aqueous system.

① The viscosity of positive slurry increases after a period of time. One reason (short time placement) is that the slurry mixing speed is too fast, the binder is not fully dissolved, and the PVDF powder is fully dissolved after a period of time, and the viscosity increases. Generally speaking, PVDF needs at least 3 hours to fully dissolve, no matter how fast the stirring speed can not change this influencing factor, the so-called “haste makes waste”. The second reason (long time) is that in the process of slurry standing, the colloid changes from the sol state to the gel state. At this time, if it is homogenized at a slow speed, its viscosity can be restored. The third reason is that a special structure is formed between colloid and living material and conductive agent particles. This state is irreversible, and the slurry viscosity cannot be restored after increasing.

La viscosità della sospensione negativa aumenta. La viscosità della sospensione negativa è principalmente causata dalla distruzione della struttura molecolare del legante e la viscosità della sospensione è aumentata dopo l’ossidazione della frattura della catena molecolare. Se il materiale è eccessivamente disperso, la dimensione delle particelle sarà notevolmente ridotta e anche la viscosità della sospensione sarà aumentata.

(2) la viscosità è ridotta

① La viscosità dell’impasto liquido positivo diminuisce. Uno dei motivi, il colloide adesivo cambia carattere. Ci sono molte ragioni per il cambiamento, come una forte forza di taglio durante il trasferimento del liquame, il cambiamento qualitativo dell’assorbimento d’acqua da parte del legante, il cambiamento strutturale e il degrado di se stesso durante il processo di miscelazione. La seconda ragione è che l’agitazione e la dispersione irregolari portano all’insediamento di un’ampia area di materiali solidi nel liquame. La terza ragione è che nel processo di agitazione, l’adesivo è soggetto a una forte forza di taglio e attrito dell’attrezzatura e del materiale vivente e cambia le proprietà ad alta temperatura, con conseguente diminuzione della viscosità.

The viscosity of the negative slurry decreases. One of the reasons is that there are impurities mixed in CMC. Most of the impurities in CMC are insoluble polymer resin. When CMC is miscible with calcium and magnesium, its viscosity will be reduced. The second reason is sodium hydroxymethyl cellulose, which is mainly the combination of C/O. The bond strength is very weak and easily destroyed by shear force. When the stirring speed is too fast or the stirring time is too long, the structure of CMC may be destroyed. CMC plays a thickening and stabilizing role in the negative slurry, and plays an important role in the dispersion of raw materials. Once its structure is destroyed, it will inevitably cause slurry settlement and viscosity reduction. The third reason is the destruction of SBR binder. In the actual production, CMC and SBR are usually selected to work together, and their roles are different. SBR mainly plays the role of binder, but it is prone to demulsification under long-term stirring, resulting in bond failure and viscosity reduction of slurry.

(3) Circostanze speciali (alta e bassa tempestiva a forma di gelatina)

Nel processo di preparazione della pasta positiva, la pasta a volte si trasforma in gelatina. Ci sono due ragioni principali per questo: in primo luogo, l’acqua. Considerando che l’assorbimento di umidità delle sostanze viventi e il controllo dell’umidità nel processo di miscelazione non sono buoni, l’assorbimento di umidità delle materie prime o l’umidità dell’ambiente di miscelazione è elevato, con conseguente assorbimento di acqua da parte del PVDF in gelatina. In secondo luogo, il valore del pH del liquame o del materiale. Più alto è il valore del pH, più rigoroso è il controllo dell’umidità, in particolare la miscelazione di materiali ad alto contenuto di nichel come NCA e NCM811.

La viscosità dell’impasto liquido fluttua, uno dei motivi potrebbe essere che l’impasto liquido non è completamente stabilizzato nel processo di prova e la viscosità dell’impasto liquido è fortemente influenzata dalla temperatura. Soprattutto dopo essere stato disperso ad alta velocità, c’è un certo gradiente di temperatura nella temperatura interna dell’impasto liquido e la viscosità dei diversi campioni non è la stessa. La seconda ragione è la scarsa dispersione di impasto liquido, materiale vivo, legante, agente conduttivo non è una buona dispersione, l’impasto liquido non è una buona fluidità, la viscosità dell’impasto liquido naturale è alta o bassa.

2. Dimensione dell’impasto liquido

Dopo che la sospensione è stata combinata, è necessario misurare la sua dimensione delle particelle e il metodo di misurazione della dimensione delle particelle è solitamente il metodo del raschietto. La dimensione delle particelle è un parametro importante per caratterizzare la qualità del liquame. La dimensione delle particelle ha un’influenza importante sul processo di rivestimento, sul processo di laminazione e sulle prestazioni della batteria. In teoria, minore è la dimensione del liquame, meglio è. Quando la dimensione delle particelle è troppo grande, la stabilità del liquame sarà compromessa, la sedimentazione, la consistenza del liquame è scarsa. Nel processo di rivestimento per estrusione, ci sarà materiale di blocco, palo asciutto dopo la vaiolatura, con conseguenti problemi di qualità del palo. Nel successivo processo di laminazione, a causa della sollecitazione irregolare nell’area del rivestimento difettoso, è facile causare la rottura del palo e micro-cricche locali, che causeranno gravi danni alle prestazioni del ciclo, alle prestazioni del rapporto e alle prestazioni di sicurezza della batteria.

Le sostanze attive positive e negative, gli adesivi, gli agenti conduttivi e altri materiali principali hanno dimensioni e densità delle particelle diverse. Nel processo di agitazione, ci saranno miscelazione, estrusione, attrito, agglomerazione e altre diverse modalità di contatto. Nelle fasi in cui le materie prime vengono gradualmente miscelate, bagnate dal solvente, rottura del materiale di grandi dimensioni e tendente gradualmente alla stabilità, si verificheranno una miscelazione irregolare del materiale, una scarsa dissoluzione dell’adesivo, una grave agglomerazione di particelle fini, cambiamenti nelle proprietà adesive e altre condizioni, che portare alla generazione di particelle di grandi dimensioni.

Una volta compreso cosa causa la comparsa delle particelle, dobbiamo affrontare questi problemi con farmaci appropriati. Per quanto riguarda la miscelazione delle polveri secche, personalmente ritengo che la velocità del mixer abbia poca influenza sul grado di miscelazione delle polveri secche, ma necessitano di tempo sufficiente per garantire l’uniformità della miscelazione delle polveri secche. Ora alcuni produttori scelgono l’adesivo in polvere e alcuni scelgono un buon adesivo in soluzione liquida, due diversi adesivi determinano il diverso processo, l’uso di adesivo in polvere richiede più tempo per dissolversi, altrimenti alla fine apparirà gonfiore, rimbalzo, cambiamento di viscosità, ecc. l’agglomerazione tra le particelle fini è inevitabile, ma dovremmo assicurarci che ci sia abbastanza attrito tra i materiali per consentire alle particelle di agglomerazione di apparire estrusione, frantumazione, favorevole alla miscelazione. Ciò richiede che controlliamo il contenuto solido nelle diverse fasi del liquame, un contenuto solido troppo basso influenzerà la dispersione dell’attrito tra le particelle.

3. Contenuto solido di liquame

Il contenuto solido dell’impasto liquido è strettamente correlato alla stabilità dell’impasto liquido, lo stesso processo e la stessa formula, maggiore è il contenuto solido dell’impasto liquido, maggiore è la viscosità e viceversa. In un certo intervallo, maggiore è la viscosità, maggiore è la stabilità del liquame. Quando progettiamo la batteria, generalmente deduciamo lo spessore del nucleo centrale dalla capacità della batteria al design del foglio dell’elettrodo, quindi il design del foglio dell’elettrodo è correlato solo alla densità superficiale, alla densità della materia viva, allo spessore e altri parametri. I parametri del foglio dell’elettrodo sono regolati dal rivestimento e dalla pressa a rulli e il contenuto solido del liquame non ha un’influenza diretta su di esso. Quindi, il livello di contenuto solido del liquame importa poco?

(1) Il contenuto solido ha una certa influenza sul miglioramento dell’efficienza di agitazione e dell’efficienza del rivestimento. Maggiore è il contenuto di solidi, minore è il tempo di agitazione, minore è il consumo di solvente, maggiore è l’efficienza di essiccazione del rivestimento, risparmiando tempo.

(2) Il contenuto solido ha determinati requisiti per le apparecchiature. I liquami con un alto contenuto di solidi hanno una maggiore perdita per l’attrezzatura, perché maggiore è il contenuto di solidi, più grave è l’usura dell’attrezzatura.

(3) The slurry with high solid content is more stable. The stability test results of some slurry (as shown in the figure below) show that the TSI(instability index) of 1.05 in conventional stirring is higher than that of 0.75 in high-viscosity stirring process, so the slurry stability obtained by high-viscosity stirring process is better than that obtained by conventional stirring process. But the slurry with high solid content will also affect its fluidity, which is very challenging for the equipment and technicians of the coating process.

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(4) The slurry with high solid content can reduce the thickness between the coatings and reduce the internal resistance of the battery.

4. Densità della polpa

La densità delle dimensioni è un parametro importante per riflettere la consistenza delle dimensioni. L’effetto di dispersione delle dimensioni può essere verificato testando la densità delle dimensioni in diverse posizioni. In questo non verrà ripetuto, attraverso il riassunto di cui sopra, credo che prepariamo una buona pasta per elettrodi.