The production and manufacture of lithium ion battery is a process closely linked by one technological step. As a whole, the production of lithium battery includes the electrode manufacturing process, battery assembly process and the final liquid injection, precharge, formation and aging process. In these three stages of the process, each process can be divided into several key processes, each step will have a great impact on the final performance of the battery.

In the process stage, it can be subdivided into five processes: paste preparation, paste coating, roller pressing, cutting and drying. In the battery assembly process, and according to the different battery specifications and models, roughly divided into winding, shell, welding and other processes. In the final stage of liquid injection, including liquid injection, exhaust, sealing, prefilling, formation, aging and other processes. The electrode manufacturing process is the core content of the whole lithium battery manufacturing, which is related to the electrochemical performance of the battery, and the quality of slurry is particularly important.

Um, a teoria básica da pasta

A pasta do eletrodo da bateria de íon de lítio é um tipo de fluido, geralmente pode ser dividido em fluido newtoniano e fluido não newtoniano. Entre eles, o fluido não newtoniano pode ser dividido em fluido plástico de dilatação, fluido não newtoniano dependente do tempo, fluido pseudoplástico e fluido plástico de bingham. O fluido newtoniano é um fluido de baixa viscosidade que é fácil de deformar sob tensão e a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de deformação. Fluido no qual a tensão de cisalhamento em qualquer ponto é uma função linear da taxa de deformação por cisalhamento. Muitos fluidos na natureza são fluidos newtonianos. A maioria dos líquidos puros, como água e álcool, óleo leve, soluções de compostos de baixo peso molecular e gases fluidos em baixa velocidade, são fluidos newtonianos.

O fluido não newtoniano se refere ao fluido que não satisfaz a lei experimental da viscosidade de Newton, ou seja, a relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de deformação de cisalhamento não é linear. Os fluidos não newtonianos são amplamente encontrados na vida, na produção e na natureza. As soluções concentradas de polímeros e as suspensões de polímeros são geralmente fluidos não newtonianos. A maioria dos fluidos biológicos agora são definidos como fluidos não newtonianos. Os fluidos não newtonianos incluem sangue, linfa e fluidos císticos, bem como “semifluidos” como o citoplasma.

A pasta de eletrodos é composta por uma variedade de matérias-primas com diferentes pesos específicos e tamanhos de partícula, e é misturada e dispersa na fase sólido-líquido. A lama formada é um fluido não newtoniano. A pasta de bateria de lítio pode ser dividida em pasta positiva e pasta negativa de dois tipos, devido ao sistema de pasta (oleosa, água) diferente, sua natureza irá variar. No entanto, os seguintes parâmetros podem ser usados ​​para determinar as propriedades da pasta:

1. Viscosidade da pasta

A viscosidade é uma medida da viscosidade do fluido e uma expressão da força do fluido em seu fenômeno de atrito interno. Quando o líquido flui, ele produz atrito interno entre suas moléculas, o que é chamado de viscosidade do líquido. A viscosidade é expressa pela viscosidade, que é usada para caracterizar o fator de resistência relacionado às propriedades do líquido. A viscosidade é dividida em viscosidade dinâmica e viscosidade condicional.

A viscosidade é definida como um par de placas paralelas, área A, Dr Apart, preenchidas com um líquido. Agora aplique um impulso F à placa superior para produzir uma mudança de velocidade DU. Como a viscosidade do líquido transfere essa força camada por camada, cada camada de líquido também se move de acordo, formando um gradiente de velocidade du / Dr, denominado taxa de cisalhamento, representado por R ‘. F / A é chamada de tensão de cisalhamento, expressa como τ. A relação entre a taxa de cisalhamento e a tensão de cisalhamento é a seguinte:

(F / A) = eta (du / Dr)

O fluido newtoniano está em conformidade com a fórmula de Newton, a viscosidade está relacionada apenas à temperatura, não à taxa de cisalhamento, τ é proporcional a D.

Os fluidos não newtonianos não obedecem à fórmula de Newton τ / D = f (D). A viscosidade em um dado τ / D é ηa, que é chamada de viscosidade aparente. A viscosidade de líquidos não newtonianos depende não apenas da temperatura, mas também da taxa de cisalhamento, tempo e diluição de cisalhamento ou espessamento de cisalhamento.

2. Slurry properties

A lama é um fluido não newtoniano, que é uma mistura sólido-líquido. A fim de atender aos requisitos do processo de revestimento subsequente, a pasta precisa ter as seguintes três características:

① Boa liquidez. A fluidez pode ser observada agitando a pasta e permitindo que flua naturalmente. Boa continuidade, desligamento e desligamento contínuo significa boa liquidez. A fluidez está relacionada ao conteúdo sólido e à viscosidade da pasta,

(2) nivelamento. A suavidade da pasta afeta a planura e uniformidade do revestimento.

③ Reologia. Reologia se refere às características de deformação da lama em fluxo e suas propriedades afetam a qualidade da folha de pólo.

3. Fundação de dispersão de lama

Fabricação de eletrodo de bateria de íon de lítio, pasta catódica por adesivo, agente condutor, composição do material catódico; A pasta negativa é composta de adesivo, pó de grafite e assim por diante. A preparação de lamas positivas e negativas inclui uma série de processos tecnológicos, como mistura, dissolução e dispersão entre líquidos e líquidos, líquidos e sólidos, e é acompanhada por mudanças de temperatura, viscosidade e ambiente neste processo. O processo de mistura e dispersão da pasta de bateria de íon de lítio pode ser dividido em macro processo de mistura e processo de micro dispersão, que são sempre acompanhados por todo o processo de preparação da pasta de bateria de íon de lítio. A preparação da pasta geralmente passa pelas seguintes etapas:

① Dry powder mixing. Particles contact each other in the form of dots, dots, planes, and lines,

② Estágio de amassamento de lama semi-seca. Nesse estágio, depois que o pó seco é misturado uniformemente, o líquido aglutinante ou solvente é adicionado e a matéria-prima fica úmida e turva. Após forte agitação do misturador, o material é submetido ao cisalhamento e atrito da força mecânica, ocorrendo atrito interno entre as partículas. Sob cada força, as partículas da matéria-prima tendem a ser altamente dispersas. Este estágio tem um efeito muito importante no tamanho e na viscosidade da pasta acabada.

③ Estágio de diluição e dispersão. Após amassamento, o solvente foi adicionado lentamente para ajustar a viscosidade da pasta e o teor de sólidos. Nesta fase, a dispersão e a aglomeração coexistem e, finalmente, atingem a estabilidade. Nesse estágio, a dispersão dos materiais é afetada principalmente pela força mecânica, resistência ao atrito entre o pó e o líquido, força de cisalhamento de dispersão em alta velocidade e a interação de impacto entre a pasta e a parede do recipiente.

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Análise de parâmetros que afetam as propriedades da pasta

É um índice importante para garantir a consistência da bateria no processo de produção da bateria que a lama deve ter boa estabilidade. Com o fim da polpa combinada, paradas de mistura, vai aparecer a polpa, assentamento, floculação e outros fenômenos, resultando em grandes partículas, que terão maior impacto no revestimento posterior e demais processos. Os principais parâmetros de estabilidade da pasta são fluidez, viscosidade, teor de sólidos e densidade.

1. Viscosidade da pasta

A viscosidade estável e apropriada da pasta do eletrodo é muito importante para o processo de revestimento da folha do eletrodo. A viscosidade é muito alta ou muito baixa não é favorável ao revestimento da peça polar, a pasta com alta viscosidade não é fácil de precipitar e a dispersão será melhor, mas a alta viscosidade não conduz ao efeito de nivelamento, não conduz ao revestimento; Viscosidade muito baixa não é boa, a viscosidade é baixa, embora o fluxo de lama seja bom, mas é difícil de secar, reduza a eficiência de secagem do revestimento, rachadura do revestimento, aglomeração de partículas de lama, consistência de densidade superficial não é boa.

O problema que freqüentemente ocorre em nosso processo de produção é a mudança de viscosidade, e a “mudança” aqui pode ser dividida em mudança instantânea e mudança estática. Mudança transitória se refere à mudança drástica no processo de teste de viscosidade, e mudança estática se refere à mudança de viscosidade após um período de tempo. A viscosidade varia de alta a baixa, de alta a baixa. De um modo geral, os principais fatores que afetam a viscosidade da pasta são a velocidade de mistura da pasta, controle de tempo, ordem dos ingredientes, temperatura ambiente e umidade, etc. Existem muitos fatores, quando encontramos a mudança de viscosidade deve ser como analisá-la e resolvê-la? A viscosidade da pasta é essencialmente determinada pelo ligante. Imagine que sem o ligante PVDF / CMC / SBR (FIG. 2, 3), ou se o ligante não combinar bem a matéria viva, a matéria viva sólida e o agente condutor formarão um fluido não newtoniano com revestimento uniforme? Não! Portanto, para analisar e resolver o motivo da alteração da viscosidade da pasta, devemos começar a partir da natureza do ligante e do grau de dispersão da pasta.

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FIGO. 2. Estrutura molecular de PVDF

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Figura 3. Fórmula molecular de CMC

(1) a viscosidade aumenta

Diferentes sistemas de lama têm diferentes regras de mudança de viscosidade. No momento, o sistema de pasta principal é o sistema oleoso PVDF / NMP de pasta positiva e a pasta negativa é o sistema aquoso de grafite / CMC / SBR.

① The viscosity of positive slurry increases after a period of time. One reason (short time placement) is that the slurry mixing speed is too fast, the binder is not fully dissolved, and the PVDF powder is fully dissolved after a period of time, and the viscosity increases. Generally speaking, PVDF needs at least 3 hours to fully dissolve, no matter how fast the stirring speed can not change this influencing factor, the so-called “haste makes waste”. The second reason (long time) is that in the process of slurry standing, the colloid changes from the sol state to the gel state. At this time, if it is homogenized at a slow speed, its viscosity can be restored. The third reason is that a special structure is formed between colloid and living material and conductive agent particles. This state is irreversible, and the slurry viscosity cannot be restored after increasing.

A viscosidade da pasta negativa aumenta. A viscosidade da pasta negativa é causada principalmente pela destruição da estrutura molecular do ligante, e a viscosidade da pasta é aumentada após a oxidação da fratura da cadeia molecular. Se o material for excessivamente disperso, o tamanho da partícula será bastante reduzido e a viscosidade da pasta também aumentará.

(2) a viscosidade é reduzida

① A viscosidade da pasta positiva diminui. Uma das razões, o colóide adesivo muda de caráter. Existem muitas razões para a mudança, como forte força de cisalhamento durante a transferência da pasta, mudança qualitativa da absorção de água pelo aglutinante, mudança estrutural e degradação de si mesma no processo de mistura. A segunda razão é que a agitação e dispersão desiguais levam ao assentamento de grande área de materiais sólidos na pasta. A terceira razão é que, no processo de agitação, o adesivo é submetido a forte força de cisalhamento e fricção de equipamentos e materiais vivos, e alterações nas propriedades em alta temperatura, resultando em uma diminuição da viscosidade.

A viscosidade da pasta negativa diminui. Um dos motivos é que existem impurezas misturadas no CMC. A maioria das impurezas no CMC são resinas poliméricas insolúveis. Quando o CMC é miscível com cálcio e magnésio, sua viscosidade é reduzida. A segunda razão é a hidroximetilcelulose de sódio, que é principalmente a combinação de C / O. A resistência da união é muito fraca e facilmente destruída pela força de cisalhamento. Quando a velocidade de agitação é muito rápida ou o tempo de agitação é muito longo, a estrutura do CMC pode ser destruída. O CMC desempenha um papel espessante e estabilizador na pasta negativa e desempenha um papel importante na dispersão de matérias-primas. Uma vez que sua estrutura é destruída, ele inevitavelmente causará sedimentação da pasta e redução da viscosidade. A terceira razão é a destruição do fichário SBR. Na produção real, CMC e SBR são geralmente selecionados para trabalhar juntos e suas funções são diferentes. SBR desempenha principalmente o papel de aglutinante, mas é propenso a demulsificação sob agitação de longo prazo, resultando em falha de ligação e redução da viscosidade da pasta.

(3) Circunstâncias especiais (alta e baixa oportuna em forma de gelatina)

No processo de preparação da pasta positiva, a pasta às vezes se transforma em geleia. Existem duas razões principais para isso: primeiro, a água. Considerando que a absorção de umidade de substâncias vivas e o controle de umidade no processo de mistura não são bons, a absorção de umidade das matérias-primas ou da umidade do ambiente de mistura é alta, resultando na absorção de água pelo PVDF na geleia. Em segundo lugar, o valor de pH da lama ou material. Quanto mais alto o valor do pH, mais estrito é o controle da umidade, principalmente na mistura de materiais com alto teor de níquel, como NCA e NCM811.

A viscosidade da pasta flutua, uma das razões pode ser que a pasta não está completamente estabilizada no processo de teste e a viscosidade da pasta é muito afetada pela temperatura. Especialmente depois de ser disperso em alta velocidade, há um certo gradiente de temperatura na temperatura interna da pasta e a viscosidade de diferentes amostras não é a mesma. A segunda razão é a fraca dispersão da pasta, material vivo, aglutinante, agente condutor não é uma boa dispersão, a pasta não é boa fluidez, a viscosidade da pasta natural é alta ou baixa.

2. Tamanho da pasta

Depois que a pasta é combinada, é necessário medir o tamanho de sua partícula, e o método de medição do tamanho de partícula geralmente é o método do raspador. O tamanho da partícula é um parâmetro importante para caracterizar a qualidade da pasta. O tamanho da partícula tem uma influência importante no processo de revestimento, no processo de laminação e no desempenho da bateria. Teoricamente, quanto menor for o tamanho da pasta, melhor. Quando o tamanho da partícula é muito grande, a estabilidade da pasta será afetada, a sedimentação, a consistência da pasta é pobre. No processo de revestimento por extrusão, haverá bloqueio de material, pó seco após a corrosão, resultando em problemas de qualidade do pólo. No processo de laminação seguinte, devido ao estresse desigual na área de revestimento ruim, é fácil causar a quebra do pólo e microfissuras locais, o que causará grandes danos ao desempenho de ciclismo, desempenho de relação e desempenho de segurança da bateria.

Substâncias ativas positivas e negativas, adesivos, agentes condutores e outros materiais principais têm diferentes tamanhos e densidades de partículas. No processo de agitação, haverá mistura, extrusão, fricção, aglomeração e outros diferentes modos de contato. Nos estágios de matérias-primas sendo gradualmente misturadas, umedecidas por solvente, grande quebra de material e gradativamente tendendo à estabilidade, haverá mistura irregular de material, má dissolução do adesivo, aglomeração séria de partículas finas, mudanças nas propriedades adesivas e outras condições, que irão levar à geração de grandes partículas.

Once we understand what causes the particles to appear, we need to address these problems with appropriate drugs. As for the dry powder mixing of materials, I personally think that the mixer speed has little influence on the degree of dry powder mixing, but they need enough time to ensure the uniformity of dry powder mixing. Now some manufacturers choose powdery adhesive and some choose liquid solution good adhesive, two different adhesives determine the different process, the use of powdery adhesive needs a longer time to dissolve, otherwise in the late will appear swelling, rebound, viscosity change, etc. The agglomeration between fine particles is inevitable, but we should ensure that there is enough friction between materials to enable the agglomeration particles to appear extrusion, crushing, conducive to mixing. This requires us to control the solid content in different stages of slurry, too low solid content will affect the friction dispersion between particles.

3. Conteúdo sólido da pasta

O teor de sólidos da lama está intimamente relacionado com a estabilidade da lama, o mesmo processo e fórmula, quanto maior o teor de sólidos da lama, maior a viscosidade e vice-versa. Em uma certa faixa, quanto maior a viscosidade, maior a estabilidade da pasta. Quando projetamos a bateria, geralmente deduzimos a espessura do núcleo a partir da capacidade da bateria para o design da folha do eletrodo, de modo que o design da folha do eletrodo está relacionado apenas à densidade da superfície, densidade da matéria viva, espessura e outros parâmetros. Os parâmetros da folha do eletrodo são ajustados pelo aplicador e pela prensa de rolos, e o conteúdo sólido da pasta não tem influência direta sobre ele. Então, o nível de conteúdo sólido da lama importa pouco?

(1) O teor de sólidos tem uma certa influência na melhoria da eficiência de agitação e eficiência do revestimento. Quanto maior o teor de sólidos, menor o tempo de agitação, menor o consumo de solvente e maior a eficiência de secagem do revestimento, economizando tempo.

(2) O conteúdo sólido tem certos requisitos para o equipamento. A lama com alto teor de sólidos apresenta maior perda para o equipamento, pois quanto maior o teor de sólidos, mais grave é o desgaste do equipamento.

(3) A lama com alto teor de sólidos é mais estável. Os resultados do teste de estabilidade de alguma pasta (como mostrado na figura abaixo) mostram que o TSI (índice de instabilidade) de 1.05 na agitação convencional é maior do que 0.75 no processo de agitação de alta viscosidade, portanto, a estabilidade da pasta obtida por alta viscosidade o processo de agitação é melhor do que o obtido pelo processo de agitação convencional. Mas a lama com alto teor de sólidos também afetará sua fluidez, o que é muito desafiador para os equipamentos e técnicos do processo de revestimento.

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(4) A lama com alto teor de sólidos pode reduzir a espessura entre os revestimentos e reduzir a resistência interna da bateria.

4. Densidade da polpa

The density of size is an important parameter to reflect the consistency of size. The dispersion effect of size can be verified by testing the density of size at different positions. In this will not be repeated, through the above summary, I believe that we prepare a good electrode paste.