ייצור וייצור של סוללת ליתיום יון הוא תהליך הקשור קשר הדוק על ידי שלב טכנולוגי אחד. ככלל, ייצור סוללת ליתיום כולל את תהליך ייצור האלקטרודות, תהליך הרכבת הסוללה ואת תהליך הזרקת הנוזל הסופי, הטעינה, היווצרות וההזדקנות. בשלושת שלבי התהליך הללו ניתן לחלק כל תהליך למספר תהליכים מרכזיים, לכל שלב תהיה השפעה רבה על הביצועים הסופיים של הסוללה.

בשלב התהליך ניתן לחלק אותו לחמישה תהליכים: הכנת משחה, ציפוי משחה, כבישה ברולר, חיתוך וייבוש. בתהליך הרכבת הסוללה, ובהתאם למפרטי הסוללה והדגמים השונים, מחולק באופן גס לתהליכי סלילה, מעטפת, ריתוך ועוד. בשלב הסופי של הזרקת נוזלים, לרבות הזרקת נוזלים, פליטה, איטום, מילוי מוקדם, היווצרות, יישון ותהליכים נוספים. תהליך ייצור האלקטרודות הוא תכולת הליבה של ייצור סוללת הליתיום כולה, הקשורה לביצועים האלקטרוכימיים של הסוללה, ואיכות הרחצה חשובה במיוחד.

האחד, התיאוריה הבסיסית של הרחצה

תמיסת אלקטרודת ליתיום יון היא סוג של נוזל, בדרך כלל ניתן לחלק לנוזל ניוטוני ונוזל לא ניוטוני. ביניהם, נוזל לא ניוטוני ניתן לחלק לנוזל פלסטי מתרחב, נוזל לא ניוטוני תלוי בזמן, נוזל פסאודופלסטי ונוזל פלסטי בינגהם. נוזל ניוטוני הוא נוזל בעל צמיגות נמוכה שקל לעיוות תחת לחץ ולחץ הגזירה הוא פרופורציונלי לקצב העיוות. נוזל שבו מתח הגזירה בכל נקודה הוא פונקציה ליניארית של קצב עיוות הגזירה. נוזלים רבים בטבע הם נוזלים ניוטונים. רוב הנוזלים הטהורים כגון מים ואלכוהול, שמן קל, תמיסות תרכובות מולקולריות נמוכות וגזים זורמים במהירות נמוכה הם נוזלים ניוטונים.

נוזל לא ניוטוני מתייחס לנוזל שאינו עומד בחוק הצמיגות הניסיוני של ניוטון, כלומר, הקשר בין מתח הגזירה לקצב מתח הגזירה אינו ליניארי. נוזלים שאינם ניוטונים מצויים באופן נרחב בחיים, בייצור ובטבע. תמיסות מרוכזות פולימרים ותרחיפים של פולימרים הם בדרך כלל נוזלים שאינם ניוטונים. רוב הנוזלים הביולוגיים מוגדרים כיום כנוזלים שאינם ניוטונים. נוזלים שאינם ניוטון כוללים דם, לימפה ונוזלים ציסטיים, כמו גם “נוזלים למחצה” כגון ציטופלזמה.

תמיסת האלקטרודות מורכבת ממגוון חומרי גלם בעלי משקל סגולי וגודל חלקיקים שונים, והיא מעורבת ומפוזרת בשלב מוצק-נוזלי. התרחיץ שנוצר הוא נוזל שאינו ניוטוני. ניתן לחלק תרחיץ סוללות ליתיום לרחצה חיובית ושלילית לשני סוגים, בשל מערכת הרחצה (שמנונית, מים) שונה, האופי שלה ישתנה. עם זאת, ניתן להשתמש בפרמטרים הבאים כדי לקבוע את המאפיינים של slurry:

1. צמיגות תרחיץ

צמיגות היא מדד לצמיגות הנוזל וביטוי לכוח הנוזל על תופעת החיכוך הפנימית שלו. כאשר נוזל זורם, הוא מייצר חיכוך פנימי בין המולקולות שלו, מה שנקרא צמיגות הנוזל. צמיגות מתבטאת בצמיגות, המשמשת לאפיון גורם ההתנגדות הקשור לתכונות הנוזל. צמיגות מחולקת לצמיגות דינמית וצמיגות מותנית.

צמיגות מוגדרת כזוג לוחות מקבילים, אזור A, Dr Apart, מלאים בנוזל A. כעת הפעל דחף F על הצלחת העליונה כדי לייצר שינוי מהירות DU. מכיוון שצמיגות הנוזל מעבירה את הכוח הזה שכבה אחר שכבה, כל שכבת נוזל גם נעה בהתאם, ויוצרת שיפוע מהירות du/Dr, הנקרא קצב גזירה, המיוצג על ידי R ‘. F/A נקרא מתח גזירה, מבוטא כ-τ. הקשר בין קצב הגזירה למתח הגזירה הוא כדלקמן:

(F/A) = eta (du/Dr)

נוזל ניוטוני תואם את הנוסחה של ניוטון, הצמיגות קשורה רק לטמפרטורה, לא לקצב הגזירה, τ פרופורציונלית ל-D.

נוזלים שאינם ניוטון אינם תואמים את הנוסחה של ניוטון τ/D=f(D). הצמיגות ב-τ/D נתון היא ηa, הנקראת צמיגות לכאורה. הצמיגות של נוזלים שאינם ניוטונים תלויה לא רק בטמפרטורה, אלא גם בקצב הגזירה, בזמן ובדילול הגזירה או עיבוי הגזירה.

2. תכונות תרחיץ

Slurry הוא נוזל שאינו ניוטוני, שהוא תערובת מוצק-נוזל. על מנת לעמוד בדרישות של תהליך הציפוי העוקב, דריסה צריכה להיות בעלת שלושת המאפיינים הבאים:

① נזילות טובה. ניתן להבחין בנזילות על ידי ערבוב של התמיסה ומתן לה לזרום באופן טבעי. המשכיות טובה, כיבוי מתמשך אומר נזילות טובה. נזילות קשורה לתכולת המוצקים ולצמיגות של תרחיץ,

(2) פילוס. החלקות של התרחיץ משפיעה על השטיחות והאחידות של הציפוי.

③ ריאולוגיה. ריאולוגיה מתייחסת למאפייני העיוות של תרחיץ בזרימה, ותכונותיו משפיעות על איכות יריעת המוט.

3. בסיס פיזור תפוחים

ייצור אלקטרודות ליתיום יון, משחת קתודה על ידי דבק, סוכן מוליך, הרכב חומר קתודה; הדבק השלילי מורכב מדבק, אבקת גרפיט וכן הלאה. הכנת תרחיץ חיובי ושלילי כולל שורה של תהליכים טכנולוגיים, כגון ערבוב, המסה ופיזור בין נוזל לנוזל, חומרים נוזליים ומוצקים, ומלווה בשינויים בטמפרטורה, בצמיגות ובסביבה בתהליך זה. ניתן לחלק את תהליך הערבוב והפיזור של סוללת ליתיום יון לתהליך ערבוב מאקרו ותהליך פיזור מיקרו, אשר מלווים תמיד בכל התהליך של הכנת סוללת ליתיום יון. הכנת הרחצה עוברת בדרך כלל את השלבים הבאים:

① ערבוב אבקה יבשה. חלקיקים יוצרים קשר זה עם זה בצורה של נקודות, נקודות, מישורים וקווים,

② שלב לישה של בוץ יבש למחצה. בשלב זה, לאחר ערבוב אחיד של האבקה היבשה, מוסיפים את נוזל הקלסר או הממס, וחומר הגלם רטוב ובוצי. לאחר ערבוב חזק של המיקסר, החומר נתון לגזירה וחיכוך של כוח מכני, ויהיה חיכוך פנימי בין החלקיקים. תחת כל כוח, חלקיקי חומר הגלם נוטים להתפזר מאוד. לשלב זה יש השפעה חשובה מאוד על הגודל והצמיגות של התרחיץ המוגמר.

③ שלב דילול ופיזור. לאחר הלישה, הוסף ממס לאט כדי להתאים את צמיגות התלושים ותכולת המוצק. בשלב זה, פיזור וצבירה מתקיימים במקביל, ולבסוף מגיעים ליציבות. בשלב זה, פיזור החומרים מושפע בעיקר מכוח מכני, התנגדות חיכוך בין אבקה לנוזל, כוח גזירה של פיזור במהירות גבוהה, ואינטראקציית ההשפעה בין תרחיץ לקיר המיכל.

התמונה

ניתוח של פרמטרים המשפיעים על תכונות הרחצה

זהו מדד חשוב כדי להבטיח את עקביות הסוללה בתהליך ייצור הסוללה, שתהיה לתרחיץ יציבות טובה. עם סיום התרחיץ המשולב, ערבוב מפסיק, תרחיץ יופיע התיישבות, צניפות ותופעות אחרות, וכתוצאה מכך חלקיקים גדולים, אשר תהיה השפעה רבה יותר על הציפוי שלאחר מכן ותהליכים אחרים. הפרמטרים העיקריים של יציבות הסלרי הם נזילות, צמיגות, תכולת מוצק וצפיפות.

1. צמיגות תרחיץ

הצמיגות היציבה והמתאימה של משחת האלקטרודות חשובה מאוד לתהליך הציפוי של יריעת האלקטרודות. הצמיגות גבוהה מדי או נמוכה מדי אינה תורמת לציפוי חלקים קוטביים, התרחיץ עם צמיגות גבוה אינו קל להזרע והפיזור יהיה טוב יותר, אך הצמיגות הגבוהה אינה תורמת להשפעת הפילוס, אינה תורמת לציפוי; צמיגות נמוכה מדי אינה טובה, צמיגות נמוכה, אמנם זרימת התרחיץ טובה, אך קשה לייבוש, מפחיתה את יעילות הייבוש של הציפוי, פיצוח הציפוי, צבירה של חלקיקי התרחיץ, עקביות צפיפות פני השטח אינה טובה.

הבעיה שמתרחשת לעיתים קרובות בתהליך הייצור שלנו היא שינוי הצמיגות, ואת ה”שינוי” כאן ניתן לחלק לשינוי מיידי ושינוי סטטי. שינוי חולף מתייחס לשינוי הדרסטי בתהליך בדיקת הצמיגות, ושינוי סטטי מתייחס לשינוי בצמיגות לאחר פרק זמן. הצמיגות משתנה מגבוה לנמוכה, מגבוה לנמוכה. באופן כללי, הגורמים העיקריים המשפיעים על צמיגות התרחיץ הם מהירות ערבוב התרחיץ, בקרת זמן, סדר המרכיבים, טמפרטורת הסביבה ולחות וכו’. ישנם גורמים רבים, כאשר אנו פוגשים שינוי בצמיגות צריך להיות איך לנתח ולפתור אותו? הצמיגות של תרחיץ נקבעת בעיקרה על ידי הקלסר. תארו לעצמכם שללא הקלסר PVDF/CMC/SBR (איור 2, 3), או אם הקלסר אינו משלב היטב את החומר החי, האם החומר החי המוצק והחומר המוליך יווצרו נוזל לא ניוטוני עם ציפוי אחיד? אל תעשה! לכן, כדי לנתח ולפתור את הסיבה לשינוי בצמיגות התרחיץ, עלינו להתחיל מהאופי של מידת הפיזור של הקלסר ומידת הפיזור.

התמונה

תאנה. 2. מבנה מולקולרי של PVDF

התמונה

איור 3. נוסחה מולקולרית של CMC

(1) הצמיגות עולה

למערכות תרחיץ שונות יש כללי שינוי צמיגות שונים. נכון לעכשיו, מערכת הרחצה המיינסטרים היא מערכת שמנונית PVDF/NMP חיובית, ותרחיץ שלילי הוא מערכת מימית גרפיט/CMC/SBR.

① הצמיגות של תמיסה חיובית עולה לאחר פרק זמן. אחת הסיבות (הצבה בזמן קצר) היא שמהירות ערבוב התלושים מהירה מדי, הקלסר אינו מומס במלואו, ואבקת ה-PVDF מומסת במלואה לאחר פרק זמן, והצמיגות עולה. באופן כללי, PVDF צריך לפחות 3 שעות להתמוססות מלאה, לא משנה כמה מהר מהירות הערבול לא יכולה לשנות את הגורם המשפיע הזה, מה שנקרא “חיפזון עושה בזבוז”. הסיבה השנייה (זמן רב) היא שבתהליך העמידה של התרחיץ, הקולואיד משתנה ממצב הסול למצב ג’ל. בשלב זה, אם הוא הומוג במהירות איטית, ניתן להחזיר את הצמיגות שלו. הסיבה השלישית היא שנוצר מבנה מיוחד בין קולואידי וחומר חי וחלקיקי חומר מוליכים. מצב זה הוא בלתי הפיך, ולא ניתן לשחזר את צמיגות התרחיץ לאחר הגדלת.

הצמיגות של התרחיץ השלילי עולה. הצמיגות של התרחיץ השלילי נגרמת בעיקר מהרס המבנה המולקולרי של הקושר, וצמיגות התרחיץ מוגברת לאחר חמצון שבר השרשרת המולקולרית. אם החומר מפוזר יתר על המידה, גודל החלקיקים יקטן מאוד, וגם צמיגות התרחיץ תגדל.

(2) הצמיגות מופחתת

① הצמיגות של תמיסה חיובית יורדת. אחת הסיבות, קולואיד דבק משתנה באופי. ישנן סיבות רבות לשינוי, כגון כוח גזירה חזק במהלך העברת תמיסות, שינוי איכותי של ספיגת מים על ידי קלסר, שינוי מבני ופירוק עצמו בתהליך הערבוב. הסיבה השנייה היא שהערבול והפיזור הלא אחיד מובילים להתיישבות בשטח גדול של חומרים מוצקים בתרחיץ. הסיבה השלישית היא שבתהליך הערבול, הדבק נתון לכוח גזירה וחיכוך חזק של ציוד וחומר חי, ושינויים בתכונות בטמפרטורה גבוהה, וכתוצאה מכך ירידה בצמיגות.

הצמיגות של התרחיץ השלילי יורדת. אחת הסיבות היא שיש זיהומים מעורבים ב-CMC. רוב הזיהומים ב-CMC הם שרף פולימרי בלתי מסיס. כאשר CMC מתערבב עם סידן ומגנזיום, צמיגותו תופחת. הסיבה השנייה היא תאית סודיום הידרוקסי-מתיל, שהיא בעיקר השילוב של C/O. חוזק הקשר חלש מאוד ונהרס בקלות על ידי כוח גזירה. כאשר מהירות הערבול מהירה מדי או זמן הערבול ארוך מדי, המבנה של CMC עלול להיהרס. CMC ממלא תפקיד מעבה ומייצב בתרחיץ השלילי, וממלא תפקיד חשוב בפיזור חומרי הגלם. ברגע שהמבנה שלו נהרס, הוא יגרום בהכרח להתיישבות תפוחים ולהפחתת צמיגות. הסיבה השלישית היא הרס של קלסר SBR. בהפקה בפועל, CMC ו-SBR נבחרים בדרך כלל לעבוד יחד, והתפקידים שלהם שונים. SBR ממלא בעיקר את התפקיד של קלסר, אך הוא נוטה להתפזרות תחת ערבוב ארוך טווח, וכתוצאה מכך כשל בקשר והפחתת צמיגות התרחיץ.

(3) נסיבות מיוחדות (בצורת ג’לי בזמן גבוה ונמוך)

בתהליך הכנת משחה חיובית, העיסה הופכת לפעמים לג’לי. יש לכך שתי סיבות עיקריות: ראשית, מים. בהתחשב בכך שספיגת הלחות של חומרים חיים ובקרת הלחות בתהליך הערבוב אינם טובים, ספיגת הלחות של חומרי הגלם או הלחות של סביבת הערבוב גבוהה, וכתוצאה מכך ספיגת המים על ידי PVDF לג’לי. שנית, ערך ה-pH של תרחיץ או חומר. ככל שערך ה-pH גבוה יותר, בקרת הלחות קפדנית יותר, במיוחד ערבוב של חומרים בעלי ניקל גבוה כמו NCA ו-NCM811.

צמיגות התרחיץ משתנה, אחת הסיבות עשויה להיות שהתרחיץ אינו מתייצב לחלוטין בתהליך הבדיקה, וצמיגות התרחיץ מושפעת מאוד מהטמפרטורה. במיוחד לאחר פיזור במהירות גבוהה, יש שיפוע טמפרטורה מסוים בטמפרטורה הפנימית של התרחיץ, והצמיגות של דגימות שונות אינה זהה. הסיבה השנייה היא פיזור לקוי של תרחיץ, חומר חי, קלסר, חומר מוליך אינו פיזור טוב, תרחיץ אינו נזילות טובה, צמיגות תפוחים טבעית גבוהה או נמוכה.

2. גודל הרחצה

לאחר שילוב התרחיץ, יש צורך למדוד את גודל החלקיקים שלו, ושיטת מדידת גודל החלקיקים היא בדרך כלל שיטת מגרד. גודל החלקיקים הוא פרמטר חשוב לאפיון איכות התרחיץ. לגודל החלקיקים יש השפעה חשובה על תהליך הציפוי, תהליך הגלגול וביצועי הסוללה. באופן תיאורטי, ככל שגודל הרחצה קטן יותר, כך ייטב. כאשר גודל החלקיקים גדול מדי, היציבות של התרחיץ תושפע, שיקוע, עקביות התרחיץ גרועה. בתהליך של ציפוי אקסטרוזיה, יהיה חומר חוסם, עמוד יבש לאחר פיתול, וכתוצאה מכך בעיות איכות עמוד. בתהליך הגלגול הבא, עקב הלחץ הלא אחיד באזור הציפוי הרע, קל לגרום לשבירת מוט ומיקרו-סדקים מקומיים, שיגרמו לפגיעה רבה בביצועי הרכיבה, בביצועי היחס ובביצועי הבטיחות של המצבר.

לחומרים פעילים חיוביים ושליליים, דבקים, חומרים מוליכים וחומרים עיקריים אחרים יש גדלים וצפיפות חלקיקים שונים. בתהליך הערבול, יהיו ערבוב, שחול, חיכוך, צבירה ועוד מצבי מגע שונים. בשלבי ערבוב הדרגתי של חומרי הגלם, הרטבה מממסים, שבירת חומר גדול ונוטה ליציבות בהדרגה, יהיה ערבוב חומרים לא אחיד, פירוק דבק לקוי, צבירה רצינית של חלקיקים עדינים, שינויים בתכונות ההדבקה ותנאים נוספים, להוביל ליצירת חלקיקים גדולים.

לאחר שהבנו מה גורם לחלקיקים להופיע, עלינו לטפל בבעיות הללו באמצעות תרופות מתאימות. לגבי ערבוב אבקה יבשה של חומרים, אני אישית חושב שלמהירות המיקסר יש השפעה מועטה על מידת ערבוב האבקה היבשה, אבל הם צריכים מספיק זמן כדי להבטיח את האחידות של ערבוב אבקה יבשה. כעת יש יצרנים שבוחרים בדבק אבקתי ויש שבוחרים בדבק טוב בתמיסה נוזלית, שני דבקים שונים קובעים את התהליך השונה, השימוש בדבק אבקתי צריך זמן ארוך יותר להתמוסס, אחרת בסוף תופיע נפיחות, ריבאונד, שינוי בצמיגות וכו’. צבירה בין חלקיקים עדינים היא בלתי נמנעת, אך עלינו להבטיח שיש מספיק חיכוך בין חומרים כדי לאפשר לחלקיקי הצבירה להיראות שחול, ריסוק, מועיל לערבוב. זה מחייב אותנו לשלוט בתכולת המוצק בשלבים שונים של תרחיץ, תכולת מוצק נמוכה מדי תשפיע על פיזור החיכוך בין חלקיקים.

3. תכולת מוצק של תרחיץ

תכולת המוצק של תרחיץ קשורה קשר הדוק ליציבות התרחיץ, אותו תהליך ונוסחה, ככל שתכולת המוצק של התרחיץ גבוהה יותר, כך הצמיגות גדולה יותר, ולהיפך. בטווח מסוים, ככל שהצמיגות גבוהה יותר, כך היציבות של הרחצה גבוהה יותר. כאשר אנו מתכננים את הסוללה, אנו מסיקים בדרך כלל את עובי ליבת הליבה מקיבולת הסוללה לעיצוב יריעת האלקטרודה, כך שעיצוב יריעת האלקטרודה קשור רק לצפיפות פני השטח, צפיפות החומר החי, העובי. ופרמטרים נוספים. הפרמטרים של גיליון האלקטרודה מותאמים על ידי ציפוי ומכבש גלגלות, ולתוכן המוצק של תרחיץ אין השפעה ישירה עליו. אז, האם רמת התוכן המוצק של תרחיץ חשובה מעט?

(1) לתוכן מוצק יש השפעה מסוימת על שיפור יעילות הערבול ויעילות הציפוי. ככל שתכולת המוצק גבוהה יותר, זמן הערבול קצר יותר, צריכת ממיסים קטנה יותר, כך יעילות הייבוש של הציפוי גבוהה יותר, וחוסך זמן.

(2) לתוכן המוצק יש דרישות מסוימות לציוד. לשפשוף עם תכולת מוצק גבוהה יש הפסד גבוה יותר לציוד, מכיוון שככל שתכולת המוצקים גבוהה יותר, כך הציוד ללבוש חמור יותר.

(3) התרחיץ עם תוכן מוצק גבוה יציב יותר. תוצאות בדיקת היציבות של תרחיץ מסויים (כפי שמוצג באיור למטה) מראות ש-TSI(אי-יציבות) של 1.05 בערבוב קונבנציונלי גבוה מזה של 0.75 בתהליך ערבוב בצמיגות גבוהה, כך שיציבות התמיסה המתקבלת בצמיגות גבוהה תהליך הערבול טוב יותר מזה המתקבל בתהליך ערבוב קונבנציונלי. אבל התרחיץ עם תכולת מוצקים גבוהה ישפיע גם על נזילותו, וזה מאתגר מאוד עבור הציוד והטכנאים של תהליך הציפוי.

התמונה

(4) התרחיץ עם תכולת מוצק גבוהה יכולה להפחית את העובי בין הציפויים ולהפחית את ההתנגדות הפנימית של הסוללה.

4. צפיפות עיסה

צפיפות הגודל היא פרמטר חשוב לשקף את עקביות הגודל. ניתן לאמת את אפקט הפיזור של הגודל על ידי בדיקת צפיפות הגודל במיקומים שונים. בכך לא יחזור על עצמו, דרך הסיכום לעיל, אני מאמין שאנו מכינים משחת אלקטרודות טובה.