Produkcja i wytwarzanie akumulatora litowo-jonowego to proces ściśle powiązany jednym etapem technologicznym. Ogólnie rzecz biorąc, produkcja baterii litowej obejmuje proces produkcji elektrod, proces montażu baterii oraz końcowy wtrysk cieczy, wstępne ładowanie, formowanie i proces starzenia. W tych trzech etapach procesu każdy proces można podzielić na kilka kluczowych procesów, każdy krok będzie miał ogromny wpływ na końcową wydajność baterii.

Na etapie procesu można go podzielić na pięć procesów: przygotowanie pasty, powlekanie pasty, prasowanie wałkiem, cięcie i suszenie. W procesie montażu akumulatorów i zgodnie z różnymi specyfikacjami i modelami akumulatorów, z grubsza podzielone na procesy uzwojenia, powłoki, spawania i inne. W końcowej fazie wtrysku cieczy, w tym wtrysku cieczy, wydechu, uszczelniania, wstępnego napełniania, formowania, starzenia i innych procesów. Proces produkcji elektrod jest podstawowym elementem całej produkcji baterii litowej, co jest związane z wydajnością elektrochemiczną baterii, a jakość szlamu jest szczególnie ważna.

One, the basic theory of slurry

Zawiesina elektrod litowo-jonowych jest rodzajem płynu, zwykle można go podzielić na płyn newtonowski i płyn nienewtonowski. Wśród nich płyn nienewtonowski można podzielić na dylatacyjny płyn plastyczny, płyn nienewtonowski zależny od czasu, płyn pseudoplastyczny i płyn plastyczny Binghama. Płyn Newtona jest płynem o niskiej lepkości, który łatwo odkształca się pod wpływem naprężeń, a naprężenie ścinające jest proporcjonalne do szybkości odkształcania. Płyn, w którym naprężenie ścinające w dowolnym punkcie jest liniową funkcją szybkości odkształcenia ścinającego. Wiele płynów występujących w naturze to płyny newtonowskie. Większość czystych cieczy, takich jak woda i alkohol, olej lekki, roztwory związków niskocząsteczkowych i gazy płynące o małej prędkości, to płyny newtonowskie.

Non-newtonian fluid refers to the fluid that does not satisfy Newton’s experimental law of viscosity, that is, the relationship between shear stress and shear strain rate is not linear. Non-newtonian fluids are widely found in life, production and nature. Polymers concentrated solutions and suspensions of polymers are generally non-Newtonian fluids. Most biological fluids are now defined as non-Newtonian fluids. Non-newtonian fluids include blood, lymph, and cystic fluids, as well as “semi-fluids” such as cytoplasm.

Electrode slurry is composed of a variety of raw materials with different specific gravity and particle size, and is mixed and dispersed in solid-liquid phase. The slurry formed is a non-Newtonian fluid. Lithium battery slurry can be divided into positive slurry and negative slurry two kinds, due to the slurry system (oily, water) different, its nature will vary. However, the following parameters can be used to determine the properties of slurry:

1. Lepkość gnojowicy

Lepkość jest miarą lepkości płynu i wyrazem siły płynu na zjawisko tarcia wewnętrznego. Kiedy płyn płynie, wytwarza wewnętrzne tarcie między cząsteczkami, które nazywamy lepkością cieczy. Lepkość wyraża się lepkością, którą wykorzystuje się do scharakteryzowania współczynnika oporu związanego z właściwościami cieczy. Lepkość dzieli się na lepkość dynamiczną i lepkość warunkową.

Viscosity is defined as A pair of parallel plates, area A, Dr Apart, filled with A liquid. Now apply a thrust F to the upper plate to produce a velocity change DU. Because the viscosity of the liquid transfers this force layer by layer, each layer of liquid also moves accordingly, forming a velocity gradient du/ Dr, called shear rate, represented by R ‘. F/A is called shear stress, expressed as τ. The relationship between shear rate and shear stress is as follows:

(F/A) = eta (du/Dr)

Newtonian fluid conforms to Newton’s formula, viscosity is only related to temperature, not shear rate, τ is proportional to D.

Płyny nienewtonowskie nie są zgodne ze wzorem Newtona τ/D=f(D). Lepkość przy danym τ/D wynosi ηa, co nazywamy lepkością pozorną. Lepkość cieczy nienewtonowskich zależy nie tylko od temperatury, ale także od szybkości ścinania, czasu oraz rozrzedzenia lub zagęszczenia ścinania.

2. Slurry properties

Gnojowica jest płynem nienewtonowskim, który jest mieszaniną ciała stałego i cieczy. Aby sprostać wymaganiom późniejszego procesu powlekania, zaczyn musi mieć następujące trzy cechy:

① Dobra płynność. Płynność można zaobserwować poruszając gnojowicę i pozwalając jej na naturalny przepływ. Dobra ciągłość, ciągłe wyłączanie i wyłączanie oznacza dobrą płynność. Płynność związana jest z zawartością części stałych i lepkością gnojowicy,

(2) leveling. The smoothness of the slurry affects the flatness and evenness of the coating.

③ Rheology. Rheology refers to the deformation characteristics of slurry in flow, and its properties affect the quality of pole sheet.

3. Podkład dyspersyjny gnojowicy

Produkcja elektrod litowo-jonowych, pasta katodowa za pomocą kleju, środek przewodzący, skład materiału katodowego; Pasta negatywna składa się z kleju, proszku grafitowego i tak dalej. Przygotowanie zawiesiny dodatniej i ujemnej obejmuje szereg procesów technologicznych, takich jak mieszanie, rozpuszczanie i dyspergowanie pomiędzy cieczą i cieczą, cieczą i materiałami stałymi, a towarzyszą temu zmiany temperatury, lepkości i środowiska. Proces mieszania i dyspersji zawiesiny akumulatora litowo-jonowego można podzielić na proces makro mieszania i proces mikro dyspersji, którym zawsze towarzyszy cały proces przygotowania zawiesiny akumulatora litowo-jonowego. Przygotowanie gnojowicy na ogół składa się z następujących etapów:

① Dry powder mixing. Particles contact each other in the form of dots, dots, planes, and lines,

② Etap ugniatania błota półsuchego. Na tym etapie, po równomiernym wymieszaniu suchego proszku, dodawany jest płyn wiążący lub rozpuszczalnik, a surowiec jest mokry i błotnisty. Po silnym mieszaniu w mieszalniku materiał jest poddawany ścinaniu i tarciu siły mechanicznej, a pomiędzy cząstkami wystąpi tarcie wewnętrzne. Pod działaniem każdej siły cząstki surowca mają tendencję do silnego rozproszenia. Ten etap ma bardzo istotny wpływ na wielkość i lepkość gotowej zawiesiny.

③ Dilution and dispersion stage. After kneading, solvent was added slowly to adjust slurry viscosity and solid content. At this stage, dispersion and agglomeration coexist, and finally reach stability. At this stage, the dispersion of materials is mainly affected by mechanical force, frictional resistance between powder and liquid, high-speed dispersion shear force, and the impact interaction between slurry and container wall.

Zdjęcie

Analysis of parameters affecting slurry properties

Ważnym wskaźnikiem zapewniającym konsystencję baterii w procesie produkcji baterii jest to, aby zawiesina miała dobrą stabilność. Wraz z końcem połączonej zawiesiny, zatrzymaniem mieszania, pojawi się osadzanie zawiesiny, flokulacja i inne zjawiska, w wyniku których powstają duże cząstki, które będą miały większy wpływ na późniejsze powlekanie i inne procesy. Głównymi parametrami stabilności zawiesiny są płynność, lepkość, zawartość części stałych i gęstość.

1. Lepkość gnojowicy

Stabilna i odpowiednia lepkość pasty elektrodowej jest bardzo ważna w procesie powlekania arkusza elektrodowego. Lepkość jest zbyt wysoka lub zbyt niska nie sprzyja powlekaniu elementów polarnych, zawiesina o wysokiej lepkości nie jest łatwa do wytrącenia i dyspersja będzie lepsza, ale wysoka lepkość nie sprzyja efektowi wyrównywania, nie sprzyja powlekaniu; Zbyt niska lepkość nie jest dobra, lepkość jest niska, chociaż przepływ zawiesiny jest dobry, ale trudno ją wysuszyć, zmniejszenie wydajności suszenia powłoki, pękanie powłoki, aglomeracja cząstek zawiesiny, konsystencja gęstości powierzchni nie jest dobra.

Problemem, który często występuje w naszym procesie produkcyjnym, jest zmiana lepkości, a „zmianę” można tutaj podzielić na zmianę chwilową i zmianę statyczną. Zmiana przejściowa odnosi się do drastycznej zmiany w procesie testowania lepkości, a zmiana statyczna odnosi się do zmiany lepkości po pewnym czasie. Lepkość zmienia się od wysokiej do niskiej, od wysokiej do niskiej. Ogólnie rzecz biorąc, głównymi czynnikami wpływającymi na lepkość gnojowicy są szybkość mieszania gnojowicy, kontrola czasu, kolejność składników, temperatura i wilgotność otoczenia itp. Istnieje wiele czynników, kiedy spotykamy się ze zmianą lepkości należy to jak to przeanalizować i rozwiązać? Lepkość zawiesiny jest zasadniczo określana przez spoiwo. Wyobraź sobie, że bez spoiwa PVDF/CMC/SBR (RYS. 2, 3) lub jeśli spoiwo nie łączy dobrze żywej materii, czy stała substancja żywa i czynnik przewodzący utworzą nienewtonowski płyn o jednorodnej powłoce? Nie! Dlatego też, aby przeanalizować i rozwiązać przyczynę zmiany lepkości gnojowicy, należy zacząć od charakteru spoiwa i stopnia dyspersji gnojowicy.

Zdjęcie

FIGA. 2. Struktura molekularna PVDF

Zdjęcie

Figure 3. Molecular formula of CMC

(1) lepkość wzrasta

Różne systemy gnojowicy mają różne zasady zmiany lepkości. Obecnie głównym układem gnojowicy jest układ gnojowicy dodatniej PVDF/NMP z olejem, a układ szlamowy ujemny to układ wodny grafit/CMC/SBR.

① Lepkość dodatniej zawiesiny wzrasta po pewnym czasie. Jednym z powodów (nakładanie w krótkim czasie) jest to, że szybkość mieszania zawiesiny jest zbyt duża, spoiwo nie jest całkowicie rozpuszczone, a proszek PVDF całkowicie rozpuszcza się po pewnym czasie, a lepkość wzrasta. Ogólnie rzecz biorąc, PVDF potrzebuje co najmniej 3 godzin, aby całkowicie się rozpuścić, bez względu na to, jak szybka prędkość mieszania nie może zmienić tego czynnika, tak zwany „pośpiech robi odpady”. Drugim powodem (długotrwałym) jest to, że w procesie stania gnojowicy koloid przechodzi ze stanu zolowego do stanu żelowego. W tym czasie, jeśli jest homogenizowany z małą prędkością, jego lepkość może zostać przywrócona. Trzecim powodem jest to, że pomiędzy koloidem i żywym materiałem oraz cząsteczkami czynnika przewodzącego tworzy się specjalna struktura. Ten stan jest nieodwracalny, a lepkość zawiesiny nie może zostać przywrócona po zwiększeniu.

The viscosity of the negative slurry increases. The viscosity of the negative slurry is mainly caused by the destruction of the molecular structure of the binder, and the viscosity of the slurry is increased after the oxidation of the molecular chain fracture. If the material is excessively dispersed, the particle size will be greatly reduced, and the viscosity of the slurry will also be increased.

(2) the viscosity is reduced

① The viscosity of positive slurry decreases. One of the reasons, adhesive colloid changes in character. There are many reasons for the change, such as strong shear force during slurry transfer, qualitative change of water absorption by binder, structural change and degradation of itself in the process of mixing. The second reason is that the uneven stirring and dispersion leads to the large area settlement of solid materials in the slurry. The third reason is that in the process of stirring, the adhesive is subjected to strong shear force and friction of equipment and living material, and changes in properties at high temperature, resulting in a decrease in viscosity.

Zmniejsza się lepkość ujemnej zawiesiny. Jednym z powodów jest to, że w CMC znajdują się zanieczyszczenia. Większość zanieczyszczeń w CMC to nierozpuszczalna żywica polimerowa. Gdy CMC jest mieszalny z wapniem i magnezem, jego lepkość ulegnie zmniejszeniu. Drugim powodem jest sól sodowa hydroksymetylocelulozy, która jest głównie połączeniem C/O. Siła wiązania jest bardzo słaba i łatwo niszczona przez siłę ścinającą. Gdy prędkość mieszania jest zbyt duża lub czas mieszania jest zbyt długi, struktura CMC może ulec zniszczeniu. CMC pełni rolę zagęszczającą i stabilizującą w gnojowicy oraz odgrywa ważną rolę w dyspersji surowców. Gdy jego struktura zostanie zniszczona, nieuchronnie spowoduje osadzanie się szlamu i zmniejszenie lepkości. Trzecim powodem jest zniszczenie spoiwa SBR. W rzeczywistej produkcji CMC i SBR są zwykle wybierane do współpracy, a ich role są różne. SBR pełni głównie rolę spoiwa, ale jest podatny na demulgację przy długotrwałym mieszaniu, co powoduje rozerwanie wiązania i zmniejszenie lepkości zawiesiny.

(3) Szczególne okoliczności (w kształcie galaretki w odpowiednim czasie wysoki i niski)

W procesie przygotowania pozytywnej pasty pasta czasami zamienia się w galaretę. Są ku temu dwa główne powody: po pierwsze, woda. Biorąc pod uwagę, że wchłanianie wilgoci przez żywe substancje i kontrola wilgoci w procesie mieszania nie są dobre, wchłanianie wilgoci przez surowce lub wilgotność środowiska mieszania jest wysoka, co powoduje wchłanianie wody przez PVDF do galaretki. Po drugie, wartość pH gnojowicy lub materiału. Im wyższa wartość pH, tym bardziej rygorystyczna jest kontrola wilgoci, zwłaszcza mieszanie materiałów o wysokiej zawartości niklu, takich jak NCA i NCM811.

Lepkość gnojowicy zmienia się, jednym z powodów może być to, że gnojowica nie jest całkowicie ustabilizowana w procesie testowania, a na lepkość gnojowicy duży wpływ ma temperatura. Zwłaszcza po dyspergowaniu z dużą prędkością występuje pewien gradient temperatury w wewnętrznej temperaturze szlamu, a lepkość różnych próbek nie jest taka sama. Drugim powodem jest słaba dyspersja gnojowicy, żywego materiału, spoiwa, środka przewodzącego nie jest dobra dyspersja, gnojowica nie jest dobra płynność, naturalna lepkość gnojowicy jest wysoka lub niska.

2. Size of slurry

Po połączeniu gnojowicy konieczne jest zmierzenie jej wielkości cząstek, a metodą pomiaru wielkości cząstek jest zwykle metoda skrobakowa. Wielkość cząstek jest ważnym parametrem charakteryzującym jakość gnojowicy. Wielkość cząstek ma istotny wpływ na proces powlekania, proces walcowania i wydajność akumulatora. Teoretycznie im mniejszy rozmiar gnojowicy, tym lepiej. Gdy wielkość cząstek jest zbyt duża, wpłynie to na stabilność zawiesiny, sedymentacja, konsystencja zawiesiny jest słaba. W procesie powlekania ekstruzyjnego materiał blokujący będzie wysychał po wżerowaniu, co spowoduje problemy z jakością biegunów. W następującym procesie walcowania, ze względu na nierównomierne naprężenia w obszarze złej powłoki, łatwo jest spowodować pęknięcie bieguna i lokalne mikropęknięcia, które spowodują duże szkody dla wydajności jazdy na rowerze, wydajności współczynnika i bezpieczeństwa akumulatora.

Positive and negative active substances, adhesives, conductive agents and other main materials have different particle sizes and densities. In the process of stirring, there will be mixing, extrusion, friction, agglomeration and other different contact modes. In the stages of raw materials being gradually mixed, wetted by solvent, large material breaking and gradually tending to stability, there will be uneven material mixing, poor adhesive dissolution, serious agglomeration of fine particles, changes in adhesive properties and other conditions, which will lead to the generation of large particles.

Kiedy zrozumiemy, co powoduje pojawianie się cząstek, musimy rozwiązać te problemy za pomocą odpowiednich leków. Jeśli chodzi o mieszanie materiałów na sucho, osobiście uważam, że prędkość miksera ma niewielki wpływ na stopień wymieszania suchego proszku, ale potrzebują one wystarczająco dużo czasu, aby zapewnić równomierność mieszania suchego proszku. Teraz niektórzy producenci wybierają klej w proszku, a niektórzy wybierają dobry klej w płynnym roztworze, dwa różne kleje określają inny proces, użycie kleju w proszku wymaga dłuższego czasu do rozpuszczenia, w przeciwnym razie pod koniec pojawi się obrzęk, odbicie, zmiana lepkości itp. aglomeracja między drobnymi cząstkami jest nieunikniona, ale należy zapewnić wystarczające tarcie między materiałami, aby cząstki aglomeracji mogły wyglądać na wytłaczanie, kruszenie, sprzyjanie mieszaniu. Wymaga to od nas kontrolowania zawartości części stałych na różnych etapach gnojowicy, zbyt niska zawartość części stałych wpłynie na dyspersję tarcia między cząstkami.

3. Solid content of slurry

Zawartość części stałych w gnojowicy jest ściśle związana ze stabilnością gnojowicy, ten sam proces i formuła, im wyższa zawartość części stałych w gnojowicy, tym większa lepkość i odwrotnie. W pewnym zakresie im wyższa lepkość, tym wyższa stabilność zawiesiny. Kiedy projektujemy baterię, zwykle wyprowadzamy grubość rdzenia z pojemności baterii do projektu arkusza elektrody, więc projekt arkusza elektrody jest związany tylko z gęstością powierzchniową, gęstością żywej materii, grubością i inne parametry. Parametry blachy elektrodowej reguluje się powlekarką i prasą walcową, a zawartość części stałych w szlamie nie ma na to bezpośredniego wpływu. Czy zatem poziom zawartości części stałych w gnojowicy ma niewielkie znaczenie?

(1) Zawartość substancji stałych ma pewien wpływ na poprawę wydajności mieszania i wydajności powlekania. Im wyższa zawartość części stałych, tym krótszy czas mieszania, mniejsze zużycie rozpuszczalnika, wyższa wydajność suszenia powłoki, oszczędzając czas.

(2) The solid content has certain requirements for equipment. Slurry with high solid content has a higher loss to equipment, because the higher the solid content, the more serious the equipment wear.

(3) Gnojowica o wysokiej zawartości części stałych jest bardziej stabilna. Wyniki badań stabilności niektórych zawiesin (jak pokazano na poniższym rysunku) pokazują, że TSI (wskaźnik niestabilności) wynoszący 1.05 w mieszaniu konwencjonalnym jest wyższy niż 0.75 w procesie mieszania o wysokiej lepkości, więc stabilność zawiesiny uzyskana dzięki wysokiej lepkości proces mieszania jest lepszy niż ten uzyskany w konwencjonalnym procesie mieszania. Jednak szlam o wysokiej zawartości części stałych wpłynie również na jej płynność, co stanowi duże wyzwanie dla sprzętu i techników procesu powlekania.

Zdjęcie

(4) The slurry with high solid content can reduce the thickness between the coatings and reduce the internal resistance of the battery.

4. Pulp density

The density of size is an important parameter to reflect the consistency of size. The dispersion effect of size can be verified by testing the density of size at different positions. In this will not be repeated, through the above summary, I believe that we prepare a good electrode paste.