리튬 이온 배터리의 생산 및 제조는 하나의 기술 단계로 밀접하게 연결된 프로세스입니다. 전체적으로 리튬 전지의 생산에는 전극 제조 공정, 전지 조립 공정 및 최종 액체 주입, 사전 충전, 형성 및 노화 공정이 포함됩니다. 이 세 단계의 프로세스에서 각 프로세스는 여러 주요 프로세스로 나눌 수 있으며 각 단계는 배터리의 최종 성능에 큰 영향을 미칩니다.

공정 단계에서는 페이스트 준비, 페이스트 코팅, 롤러 프레싱, 절단 및 건조의 XNUMX가지 공정으로 세분화할 수 있습니다. 배터리 조립 공정에서 다양한 배터리 사양 및 모델에 따라 권선, 쉘, 용접 및 기타 공정으로 크게 나뉩니다. 액체 주입, 배기, 밀봉, 사전 충전, 형성, 노화 및 기타 공정을 포함한 액체 주입의 마지막 단계. 전극 제조 공정은 전지의 전기화학적 성능과 관련된 전체 리튬 전지 제조의 핵심 내용이며 슬러리의 품질이 특히 중요합니다.

하나, 슬러리의 기본 이론

리튬 이온 배터리 전극 슬러리는 일종의 유체이며 일반적으로 뉴턴 유체와 비 뉴턴 유체로 나눌 수 있습니다. 그 중 비뉴턴 유체는 팽창성 소성 유체, 시간 종속 비뉴턴 유체, 유사가소성 유체 및 빙검 소성 유체로 나눌 수 있습니다. 뉴턴 유체는 응력이 가해지면 변형되기 쉬운 저점도 유체로 전단응력은 변형률에 비례합니다. 임의의 지점에서 전단 응력이 전단 변형률의 선형 함수인 유체. 자연의 많은 유체는 뉴턴 유체입니다. 물과 알코올, 경유, 저분자 화합물 용액 및 저속으로 흐르는 가스와 같은 대부분의 순수한 액체는 뉴턴 유체입니다.

비뉴턴 유체는 뉴턴의 실험적 점도 법칙, 즉 전단응력과 전단변형률의 관계가 선형이 아닌 유체를 말한다. 비뉴턴 유체는 생활, 생산 및 자연에서 널리 발견됩니다. 폴리머 농축 용액 및 폴리머 현탁액은 일반적으로 비뉴턴 유체입니다. 대부분의 생물학적 유체는 이제 비뉴턴 유체로 정의됩니다. 비뉴턴 유체에는 혈액, 림프액, 낭포액과 세포질과 같은 “반유체”가 포함됩니다.

전극 슬러리는 비중과 입자 크기가 다른 다양한 원료로 구성되며 고액상으로 혼합 및 분산됩니다. 형성된 슬러리는 비뉴턴 유체입니다. 리튬 배터리 슬러리는 슬러리 시스템 (유성, 물)이 다르기 때문에 양극 슬러리와 음극 슬러리 두 종류로 나눌 수 있습니다. 그러나 다음 매개변수를 사용하여 슬러리의 특성을 결정할 수 있습니다.

1. 슬러리의 점도

점도는 유체 점도의 척도이며 내부 마찰 현상에 대한 유체력의 표현입니다. 액체가 흐를 때 분자 사이에 내부 마찰이 발생하며 이를 액체의 점도라고 합니다. 점도는 액체 특성과 관련된 저항 계수를 특성화하는 데 사용되는 점도로 표시됩니다. 점도는 동적 점도와 조건부 점도로 구분됩니다.

Viscosity is defined as A pair of parallel plates, area A, Dr Apart, filled with A liquid. Now apply a thrust F to the upper plate to produce a velocity change DU. Because the viscosity of the liquid transfers this force layer by layer, each layer of liquid also moves accordingly, forming a velocity gradient du/ Dr, called shear rate, represented by R ‘. F/A is called shear stress, expressed as τ. The relationship between shear rate and shear stress is as follows:

(F/A) = eta (du/Dr)

뉴턴 유체는 뉴턴의 공식을 따르며, 점도는 전단 속도가 아니라 온도에만 관련되며, τ는 D에 비례합니다.

비뉴턴 유체는 뉴턴 공식 τ/D=f(D)를 따르지 않습니다. 주어진 τ/D에서의 점도는 ηa이며, 이를 겉보기 점도라고 합니다. 비뉴턴 액체의 점도는 온도뿐만 아니라 전단 속도, 시간, 전단 묽어짐 또는 전단 농축에 따라 달라집니다.

2. 슬러리 특성

슬러리는 고체-액체 혼합물인 비뉴턴 유체입니다. 후속 코팅 공정의 요구 사항을 충족시키기 위해 슬러리는 다음 세 가지 특성을 가져야 합니다.

① 유동성이 좋다. 슬러리를 교반하고 자연스럽게 흐르게 함으로써 유동성을 관찰할 수 있습니다. 좋은 연속성, 지속적인 꺼짐 및 꺼짐은 좋은 유동성을 의미합니다. 유동성은 슬러리의 고형분 및 점도와 관련이 있으며,

(2) 평준화. 슬러리의 부드러움은 코팅의 평탄도와 균일성에 영향을 미칩니다.

③ 유변학. 유변학은 유동 중 슬러리의 변형 특성을 말하며 그 특성은 극판의 품질에 영향을 미칩니다.

3. 슬러리 분산 파운데이션

리튬 이온 전지 전극 제조, 접착제에 의한 양극 페이스트, 도전제, 양극 재료 조성물; 네거티브 페이스트는 접착제, 흑연 분말 등으로 구성됩니다. 양극 및 음극 슬러리의 제조는 액체와 액체, 액체와 고체 물질 사이의 혼합, 용해 및 분산과 같은 일련의 기술 과정을 포함하며 이 과정에서 온도, 점도 및 환경의 변화를 동반합니다. 리튬 이온 배터리 슬러리의 혼합 및 분산 공정은 매크로 혼합 공정과 미세 분산 공정으로 나눌 수 있으며 항상 리튬 이온 배터리 슬러리 준비의 전체 ​​과정을 수반합니다. 슬러리의 준비는 일반적으로 다음 단계를 거칩니다.

① 건조 분말 혼합. 입자들은 점, 점, 평면, 선의 형태로 서로 접촉하고,

② 반건조 진흙 반죽 단계. 이 단계에서 건조분말이 고르게 혼합된 후 바인더액이나 용매를 첨가하여 원료가 젖고 탁해진다. 믹서의 강한 교반 후 재료는 기계적 힘의 전단 및 마찰을 받고 입자 사이에 내부 마찰이 발생합니다. 각 힘에서 원료 입자는 고도로 분산되는 경향이 있습니다. 이 단계는 완성된 슬러리의 크기와 점도에 매우 중요한 영향을 미칩니다.

③ 희석 및 분산 단계. 혼련 후, 용매를 천천히 첨가하여 슬러리 점도 및 고형분을 조절하였다. 이 단계에서 분산과 응집이 공존하며 마침내 안정에 도달합니다. 이 단계에서 재료의 분산은 주로 기계적 힘, 분말과 액체 사이의 마찰 저항, 고속 분산 전단력, 슬러리와 용기 벽 사이의 충돌 상호 작용에 의해 영향을 받습니다.

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Analysis of parameters affecting slurry properties

슬러리의 안정성이 좋아야 하는 것은 전지 생산 과정에서 전지의 일관성을 보장하는 중요한 지표입니다. 결합 된 슬러리가 끝나면 혼합이 중지되고 슬러리가 침전, 응집 및 기타 현상으로 나타나 큰 입자가 생성되어 후속 코팅 및 기타 공정에 더 큰 영향을 미칩니다. 슬러리 안정성의 주요 매개변수는 유동성, 점도, 고형분 및 밀도입니다.

1. 슬러리의 점도

The stable and appropriate viscosity of electrode paste is very important to the coating process of electrode sheet. The viscosity is too high or too low is not conducive to polar piece coating, the slurry with high viscosity is not easy to precipitate and the dispersion will be better, but the high viscosity is not conducive to leveling effect, is not conducive to coating; Viscosity too low is not good, viscosity is low, although the slurry flow is good, but it is difficult to dry, reduce the drying efficiency of coating, coating cracking, slurry particle agglomeration, surface density consistency is not good.

우리 생산공정에서 흔히 발생하는 문제는 점도의 변화인데, 여기서의 ‘변화’는 순시변화와 정적변화로 나눌 수 있습니다. 일시적인 변화는 점도 시험 과정에서 급격한 변화를 의미하고 정적 변화는 일정 시간 후 점도 변화를 의미합니다. 점도는 높은 것에서 낮은 것으로, 높은 것에서 낮은 것으로 다양합니다. 일반적으로 슬러리 점도에 영향을 미치는 주요 요인은 슬러리 혼합 속도, 시간 제어, 성분 순서, 환경 온도 및 습도 등입니다. 점도 변화를 만났을 때 이를 어떻게 분석하고 해결해야 할까요? 슬러리의 점도는 본질적으로 바인더에 의해 결정됩니다. 결합제 PVDF/CMC/SBR(그림 2, 3)이 없거나 결합제가 살아있는 물질과 잘 결합되지 않으면 고체 살아있는 물질과 전도성 물질이 균일한 코팅을 가진 비뉴턴 유체를 형성할 것이라고 상상해 보십시오. 하지마! 따라서 슬러리 점도 변화의 원인을 분석하고 해결하기 위해서는 바인더의 성질과 슬러리 분산도에서 출발해야 ​​한다.

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무화과. 2. PVDF의 분자 구조

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그림 3. CMC의 분자식

(1) 점도 증가

Different slurry systems have different viscosity change rules. At present, the mainstream slurry system is positive slurry PVDF/NMP oily system, and negative slurry is graphite /CMC/SBR aqueous system.

① 포지티브 슬러리의 점도는 일정 시간이 지나면 증가합니다. 한 가지 이유(단시간 배치)는 슬러리 혼합 속도가 너무 빠르고 바인더가 완전히 용해되지 않고 일정 시간 후에 PVDF 분말이 완전히 용해되어 점도가 증가하기 때문입니다. 일반적으로 말해서, PVDF는 교반 속도가 이 영향 요인을 변경할 수 없는 경우에도 완전히 용해되는 데 최소 3시간이 필요합니다. 두 번째 이유(오랜 시간)는 슬러리를 방치하는 과정에서 콜로이드가 졸 상태에서 겔 상태로 변하기 때문입니다. 이때 느린 속도로 균질화하면 점도를 회복할 수 있다. 세 번째 이유는 콜로이드와 생체, 도전제 입자 사이에 특수한 구조가 형성되기 때문이다. 이 상태는 되돌릴 수 없으며 슬러리 점도가 증가한 후에는 복원할 수 없습니다.

네거티브 슬러리의 점도가 증가합니다. 네거티브 슬러리의 점도는 주로 바인더의 분자 구조가 파괴되어 발생하며 분자 사슬 골절의 산화 후 슬러리의 점도가 증가합니다. 재료가 과도하게 분산되면 입자 크기가 크게 감소하고 슬러리의 점도도 증가합니다.

(2) 점도 감소

① 포지티브 슬러리의 점도가 감소합니다. 그 이유 중 하나는 접착성 콜로이드의 특성이 변하기 때문입니다. 이러한 변화의 원인은 슬러리 이송 시 강한 전단력, 바인더에 의한 수분흡수의 질적 변화, 혼합과정에서 구조적 변화 및 자체 분해 등 여러 가지가 있다. 두 번째 이유는 불균일한 교반 및 분산이 슬러리에서 고형 물질의 넓은 면적 침강을 초래하기 때문입니다. 세 번째 이유는 교반 과정에서 접착제가 강한 전단력과 장비 및 생활 재료의 마찰을 받고 고온에서 특성이 변화하여 점도가 감소하기 때문입니다.

네거티브 슬러리의 점도가 감소합니다. 그 이유 중 하나는 CMC에 불순물이 섞여 있기 때문입니다. CMC의 불순물은 대부분 불용성 고분자 수지입니다. CMC가 칼슘 및 마그네슘과 혼합되면 점도가 감소합니다. 두 번째 이유는 주로 C/O의 조합인 나트륨 하이드록시메틸 셀룰로오스입니다. 접착 강도가 매우 약하고 전단력에 의해 쉽게 파괴됩니다. 교반 속도가 너무 빠르거나 교반 시간이 너무 길면 CMC의 구조가 파괴될 수 있습니다. CMC는 네거티브 슬러리에서 농축 및 안정화 역할을 하며 원료의 분산에 중요한 역할을 합니다. 구조가 파괴되면 필연적으로 슬러리 침전 및 점도 저하가 발생합니다. 세 번째 이유는 SBR 바인더의 파괴입니다. 실제 프로덕션에서는 일반적으로 CMC와 SBR이 함께 작동하도록 선택되며 역할이 다릅니다. SBR은 주로 바인더 역할을 하지만 장기간 교반하면 해유화되기 쉽기 때문에 슬러리의 접착 불량 및 점도 저하가 발생합니다.

(3) 특수한 상황(젤리 모양의 시기적절한 높고 낮음)

포지티브 페이스트를 준비하는 과정에서 페이스트가 젤리로 변하는 경우가 있습니다. 여기에는 두 가지 주요 이유가 있습니다. 첫째, 물입니다. 생물체의 흡습성과 혼합과정에서의 수분조절이 좋지 않은 점을 감안할 때 원료의 흡습성이나 혼합환경의 습도가 높아 PVDF에 의해 수분이 젤리로 흡수되는 현상이 발생한다. 둘째, 슬러리 또는 물질의 pH 값. pH 값이 높을수록 수분 제어가 더 엄격하며 특히 NCA 및 NCM811과 같은 고 니켈 재료의 혼합이 더 엄격합니다.

슬러리의 점도가 변동하는 이유 중 하나는 테스트 과정에서 슬러리가 완전히 안정화되지 않고 슬러리의 점도가 온도에 크게 영향을 받기 때문일 수 있습니다. 특히 고속으로 분산된 후, 슬러리의 내부 온도에 특정 온도 구배가 있으며 다른 샘플의 점도가 동일하지 않습니다. 두 번째 이유는 슬러리, 활물질, 결합제의 분산 불량, 도전제의 분산이 좋지 않고, 슬러리의 유동성이 좋지 않고, 천연 슬러리 점도가 높거나 낮기 때문입니다.

2. 슬러리의 크기

슬러리를 결합한 후 입자 크기를 측정해야 하며 입자 크기 측정 방법은 일반적으로 스크레이퍼 방법입니다. 입자 크기는 슬러리 품질을 특성화하는 중요한 매개변수입니다. 입자 크기는 코팅 공정, 압연 공정 및 배터리 성능에 중요한 영향을 미칩니다. 이론적으로 슬러리 크기는 작을수록 좋습니다. 입자 크기가 너무 크면 슬러리의 안정성에 영향을 미치고 침전, 슬러리 일관성이 좋지 않습니다. 압출 코팅 과정에서 블로킹 재료, 피팅 후 극 건조가 발생하여 극 품질 문제가 발생합니다. 다음 압연 공정에서 불량 코팅 영역의 고르지 않은 응력으로 인해 극 파손 및 국부적인 미세 균열이 발생하기 쉬워 배터리의 사이클링 성능, 비율 성능 및 안전 성능에 큰 해를 끼칩니다.

양극 및 음극 활성 물질, 접착제, 도전제 및 기타 주요 재료는 입자 크기와 밀도가 다릅니다. 교반 과정에서 혼합, 압출, 마찰, 응집 및 기타 다른 접촉 모드가 있습니다. 원료가 점차적으로 혼합되고, 용제에 의해 젖고, 큰 재료가 파손되고 점차적으로 안정되는 단계에서 고르지 않은 재료 혼합, 불량한 접착제 용해, 미세 입자의 심각한 응집, 접착 특성 및 기타 조건의 변화가 발생합니다. 큰 입자의 생성을 유도합니다.

입자가 나타나는 원인을 이해한 후에는 적절한 약물로 이러한 문제를 해결할 필요가 있습니다. 원료의 건조분말 혼합은 혼합기 속도가 건조분말 혼합 정도에 거의 영향을 미치지 않는다고 개인적으로 생각하지만 건조분말 혼합의 균일성을 확보하기 위해서는 충분한 시간이 필요하다. 이제 일부 제조업체는 분말 접착제를 선택하고 일부 제조업체는 액체 용액 좋은 접착제를 선택하고 두 가지 다른 접착제가 다른 프로세스를 결정합니다. 분말 접착제의 사용은 용해하는 데 더 오랜 시간이 필요합니다. 그렇지 않으면 늦게 팽창, 반동, 점도 변화 등이 나타날 것입니다. 미세 입자 사이의 덩어리는 불가피하지만 덩어리 입자가 압출, 분쇄, 혼합에 도움이 되는 것처럼 보일 수 있도록 재료 사이에 충분한 마찰이 있는지 확인해야 합니다. 이를 위해서는 슬러리의 여러 단계에서 고형분을 제어해야 하며, 너무 낮은 고형분은 입자 사이의 마찰 분산에 영향을 미칩니다.

3. 슬러리의 고형분

슬러리의 고형분은 슬러리의 안정성과 밀접한 관련이 있으며, 동일한 공정 및 공식, 슬러리의 고형분 함량이 높을수록 점도가 높아지며 그 반대의 경우도 마찬가지입니다. 특정 범위에서 점도가 높을수록 슬러리의 안정성이 높아집니다. 우리가 전지를 설계할 때 일반적으로 전지의 용량에서 전극판의 설계까지 심심의 두께를 추론하므로 전극판의 설계는 표면 밀도, 생체 밀도, 두께에만 관련이 있습니다. 및 기타 매개변수. 전극 시트의 매개 변수는 코터 및 롤러 프레스로 조정되며 슬러리의 고형분은 직접적인 영향을 미치지 않습니다. 그렇다면, 슬러리의 고형분 수준은 별로 중요하지 않은가요?

(1) 고형분은 교반 효율 및 코팅 효율 향상에 일정한 영향을 미칩니다. 고형분 함량이 높을수록 교반 시간이 짧을수록 용매 소비가 적을수록 코팅 건조 효율이 높아져 시간이 절약됩니다.

(2) 고형분에는 장비에 대한 특정 요구 사항이 있습니다. 고형분 함량이 높은 슬러리는 고형분 함량이 높을수록 장비 마모가 더 심각하기 때문에 장비 손실이 더 높습니다.

(3) 고형분 함량이 높은 슬러리가 더 안정적입니다. 일부 슬러리의 안정성 테스트 결과(아래 그림 참조)는 기존 교반에서 1.05의 TSI(불안정 지수)가 고점도 교반 공정에서 0.75보다 높기 때문에 고점도에 의해 얻은 슬러리 안정성을 보여줍니다. 교반 공정은 기존의 교반 공정보다 우수합니다. 그러나 고형분 함량이 높은 슬러리는 유동성에도 영향을 미치며 이는 코팅 공정의 장비 및 기술자에게 매우 어려운 문제입니다.

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(4) 고형분 함량이 높은 슬러리는 코팅 사이의 두께를 감소시키고 배터리의 내부 저항을 감소시킬 수 있습니다.

4. Pulp density

크기의 밀도는 크기의 일관성을 반영하는 중요한 매개변수입니다. 크기의 분산 효과는 다른 위치에서 크기 밀도를 테스트하여 확인할 수 있습니다. 이것에서 반복하지 않을 것이며, 위의 요약을 통해 우리는 좋은 전극 페이스트를 준비할 것이라고 믿습니다.