من المتوقع أن تحل بطاريات الحالة الصلبة القائمة على الكبريت محل بطاريات الليثيوم أيون الحالية بسبب أداء السلامة الفائق. ومع ذلك ، في عملية تحضير ملاط ​​البطارية ذي الحالة الصلبة بالكامل ، هناك استقطاب غير متوافق بين المذيب والموثق والكبريتيد بالكهرباء ، لذلك لا توجد طريقة لتحقيق إنتاج على نطاق واسع في الوقت الحاضر. في الوقت الحالي ، يتم إجراء البحث على بطارية الحالة الصلبة بشكل أساسي على نطاق المختبر ، وحجم البطارية صغير نسبيًا. لا يزال الإنتاج الواسع النطاق للبطاريات الصلبة بالكامل في اتجاه عملية الإنتاج الحالية ، أي أن المادة الفعالة يتم تحضيرها في ملاط ​​ثم يتم تغليفها وتجفيفها ، مما قد يكون له تكلفة أقل وكفاءة أعلى.

صورة واحدة؟

واجهت الصعوبات

لذلك ، من الصعب العثور على مادة رابطة ومذيب مناسبة من البوليمر لدعم المحلول السائل. يمكن إذابة معظم الشوارد الصلبة القائمة على الكبريت في المذيبات القطبية ، مثل NMP الذي نستخدمه حاليًا. لذلك ، لا يمكن أن يكون اختيار المذيب متحيزًا إلا إلى قطبية غير قطبية أو ضعيفة نسبيًا للمذيب ، مما يعني أن اختيار الموثق ضيق أيضًا – لا يمكن استخدام معظم المجموعات الوظيفية القطبية للبوليمر!

هذه ليست أسوأ مشكلة. من حيث القطبية ، ستؤدي المواد الرابطة المتوافقة نسبيًا مع المذيبات وإلكتروليتات الكبريتيد إلى تقليل الترابط بين الركام والمواد الفعالة والإلكتروليتات ، مما سيؤدي بلا شك إلى مقاومة عالية للإلكترود وتضاؤل ​​سريع للقدرة ، وهو أمر ضار للغاية بأداء البطارية.

من أجل تلبية المتطلبات المذكورة أعلاه ، يمكن اختيار المواد الثلاثة الرئيسية (رابط ، مذيب ، إلكتروليت) ، فقط المذيبات القطبية غير القطبية أو الضعيفة ، مثل زيلين الفقرة (P) ، التولوين ، ن-هكسان ، أنيسول ، إلخ. . ، باستخدام مادة رابطة بوليمر ضعيفة ، مثل مطاط البوتادين (BR) ، ومطاط ستايرين بوتادين (SBR) ، و SEBS ، وبولي فينيل كلوريد (PVC) ، ومطاط النتريل (NBR) ، ومطاط السيليكون ، وسليلوز الإيثيل ، من أجل تلبية الأداء المطلوب .

اثنان

في الموقع مخطط تحويل قطبي غير قطبي

في هذا البحث ، تم تقديم نوع جديد من الموثق ، والذي يمكن أن يغير قطبية القطب أثناء المعالجة الآلية عن طريق كيمياء الحماية-إزالة الحماية. تتم حماية المجموعات الوظيفية القطبية لهذا الموثق بواسطة مجموعات وظيفية غير قطبية ثلاثية البيوتيل ، مما يضمن إمكانية مطابقة الرابط مع إلكتروليت الكبريتيد (في هذه الحالة LPSCl) أثناء تحضير عجينة الإلكترود. ثم من خلال المعالجة الحرارية ، أي عملية التجفيف للقطب الكهربي ، يمكن تقسيم المجموعة الوظيفية ثلاثي البيوتيل لرابط البوليمر ، لتحقيق الغرض من الحماية ، وأخيراً الحصول على الرابط القطبي. انظر الشكل أ.

الصورة

تم اختيار BR (مطاط البوتادين) كمواد رابطة بوليمر لبطارية الحالة الصلبة بالكامل للكبريتيد من خلال مقارنة الخواص الميكانيكية والكهروكيميائية للإلكترود. بالإضافة إلى تعزيز الخصائص الميكانيكية والكهروكيميائية لبطاريات الحالة الصلبة بالكامل ، يفتح هذا البحث نهجًا جديدًا لتصميم رابط البوليمر ، وهو نهج حماية-إزالة-حماية-كيميائي للحفاظ على الأقطاب الكهربائية في الحالة المناسبة والمرغوبة في مراحل مختلفة من تصنيع القطب.

Then, polytert-butylacrylate (TBA) and its block copolymer, polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), whose carboxylic acid functional groups are protected by thermolyzed T-butyl group, were selected in the experiment. In fact, TBA is the precursor of PAA, which is commonly used in current lithium ion batteries, but cannot be used in sulfide-based all-solid lithium batteries because of its polarity mismatch. The strong polarity of PAA can react violently with sulfide electrolytes, but with the protective carboxylic acid functional group of T-butyl, the polarity of PAA can be reduced, allowing it to dissolve in non-polar or weakly polar solvents. After heat treatment, the t-butyl ester group is decomposed to release isobutene, resulting in the formation of carboxylic acid, as shown in Figure B. The products of the two polymer deprotected are represented by (deprotected) TBA and (deprotected) TBA-B-BR.

الصورة

أخيرًا ، يمكن أن يرتبط الرابط الذي يشبه paA جيدًا مع NCM ، بينما تتم العملية برمتها في الموقع. من المفهوم أن هذه هي المرة الأولى التي يتم فيها استخدام مخطط تحويل قطبية في الموقع في بطارية ليثيوم صلبة بالكامل.

بالنسبة لدرجة حرارة المعالجة الحرارية ، لم يلاحظ أي فقد واضح للكتلة عند 120 ℃ ، بينما فقدت الكتلة المقابلة لمجموعة البيوتيل بعد 15 ساعة عند 160 ℃. يشير هذا إلى وجود درجة حرارة معينة يمكن عندها إزالة البوتيل (في الإنتاج الفعلي ، وقت درجة الحرارة هذا طويل جدًا ، سواء كانت هناك درجة حرارة أو حالة أكثر ملاءمة لتحسين كفاءة الإنتاج تحتاج إلى مزيد من البحث والمناقشة). أظهرت نتائج Ft-ir للمواد قبل وبعد نزع الحماية أيضًا أن الإلكتروليت الصلب لا يتداخل مع عملية نزع الحماية. تم صنع الفيلم اللاصق بالمادة اللاصقة قبل وبعد نزع الحماية ، وأظهرت النتيجة أن المادة اللاصقة بعد نزع الحماية لها التصاق أقوى بمجمع السوائل. من أجل اختبار توافق المادة اللاصقة والكهارل قبل وبعد نزع الحماية ، تم إجراء تحليل XRD ورامان ، وأظهرت النتائج أن المنحل بالكهرباء الصلبة LPSCl كان متوافقًا جيدًا مع المادة الرابطة المختبرة.

بعد ذلك ، اصنع بطارية صلبة بالكامل وشاهد كيفية أدائها. باستخدام NCM711 74.5٪ / LPSCL21.5٪ / SP2٪ / Binder 2٪ ، تُظهر قوة تجريد لوح العمود أن قوة التجريد هي الأكبر عند استخدام الموثق tBA-B-BR (كما هو موضح في الشكل 1). وفي الوقت نفسه ، فإن وقت التجريد له أيضًا تأثير على قوة التجريد. لوح الإلكترود TBA غير المحمي هش وسهل الكسر ، لذلك يتم اختيار TBA-B-BR مع المرونة الجيدة وقوة التقشير العالية باعتباره الموثق الرئيسي لاختبار أداء البطارية.

Figure 1. Peel strength with different binders

The binder itself is ionic insulating. In order to study the effect of the addition of binder on ionic conductivity, two groups of experiments were conducted, one group containing 97.5% electrolyte +2.5% binder and the other group containing no binder. It was found that the ionic conductivity without binder was 4.8×10-3 SCM-1, and the conductivity with binder was also 10-3 order of magnitude. The electrochemical stability of TBA-B-BR was proved by CV test.

ثلاثة

نصف بطارية وأداء بطارية كامل

تظهر العديد من الاختبارات المقارنة أن المادة اللاصقة المحمية لديها التصاق أفضل وليس لها أي تأثير على هجرة أيونات الليثيوم. باستخدام رابط مختلف مصنوع نصف خلية لاختبار الخصائص الكهروكيميائية ، نصف خلية تجريبية مختلفة على التوالي عن طريق خلطها مع الموثق الموجب ، لا يوجد رابط للكهرباء الصلبة و Li – في القطب الكهربائي لتجارب العامل الفردي ، غير مختلط مع الموثق في المنحل بالكهرباء الصلب ، لإثبات أن التأثير المختلف على رابط الأنود. تظهر نتائج أدائها الكهروكيميائي في الشكل أدناه:

الصورة

في الشكل أعلاه: أ. هو أداء دورة نصف الخلية للمجلدات المختلفة عندما تكون كثافة السطح الموجب 8 مجم / سم 2 ، و B هو أداء دورة نصف خلية للمجلدات المختلفة عندما تكون كثافة السطح الموجب 16 مجم / سم 2. يمكن أن نرى من النتائج المذكورة أعلاه أن TBA-B-BR لديها أداء دورة بطارية أفضل بشكل ملحوظ من الروابط الأخرى ، ويتم مقارنة مخطط الدورة مع مخطط قوة التقشير ، والذي يوضح أن الخصائص الميكانيكية للأقطاب تلعب دورًا أفضل. دور مهم في أداء أداء الدورة.

الصورة

يوضح الشكل الأيسر EIS لنصف خلية NCM711 / Li-IN قبل الدورة ، ويظهر الشكل الأيمن EIS لنصف خلية بدون دورة 0.1c لمدة 50 أسبوعًا. EIS لنصف الخلية باستخدام (غير محمي) TBA-B-BR والموثق BR على التوالي. يمكن استنتاجها من مخطط EIS على النحو التالي:

1. بغض النظر عن عدد الدورات ، تبلغ طبقة الإلكتروليت RSE لكل بطارية حوالي 10 سم 2 ، وهو ما يمثل مقاومة الحجم الكامنة في المنحل بالكهرباء LPSCl 2. زادت مقاومة نقل الشحنة (RCT) أثناء الدورة ، ولكن زيادة RCT باستخدام كان الموثق BR أعلى بكثير من الموثق tBA-B-BR. يمكن ملاحظة أن الترابط بين المواد الفعالة باستخدام رابط BR لم يكن قويًا جدًا ، وكان هناك ارتخاء في الدورة.

الصورة

تم استخدام SEM لمراقبة المقطع العرضي لشرائح القطب في حالات مختلفة ، وتظهر النتائج في الشكل أعلاه: أ. Tba-b-br قبل التداول (نزع الحماية) ؛ قبل BR التداول ؛ C. TBA-B-BR بعد 25 أسبوعًا (نزع الحماية) ؛ بعد 25 أسبوع BR؛

دورة قبل أن يمكن ملاحظة جميع الأقطاب الكهربائية عن كثب الاتصال بين الجسيمات النشطة ، ويمكن رؤية ثقوب صغيرة فقط ، ولكن بعد دورة 25 أسبوعًا ، يمكن رؤية التغيير الواضح ، المستخدم في c (الإقلاع) المرتبط – ب – النشاط الإيجابي لمعظم جزيئات BR أو لا تشققات ، وباستخدام نشاط القطب الكهربي لجزيئات BR الموثق ، هناك الكثير من الشقوق في الوسط ، كما هو موضح في المنطقة الصفراء من D ، بالإضافة إلى ذلك ، يتم فصل جزيئات الإلكتروليت و NCM بشكل أكثر خطورة ، وهي أسباب مهمة للبطارية توهين الأداء.

الصورة

أخيرًا ، تم التحقق من أداء البطارية بالكامل. يمكن أن يصل القطب الكهربائي الموجب NCM711 / الجرافيت السالب إلى 153 مللي أمبير / جرام في الدورة الأولى ويحافظ على 85.5٪ بعد 45 دورة.

أربعة

ملخص موجز

في الختام ، في بطاريات الليثيوم الصلبة بالكامل ، يعتبر التلامس الصلب بين المواد الفعالة والخصائص الميكانيكية العالية واستقرار الواجهة هي الأهم للحصول على أداء كهروكيميائي عالي.