Ang mga all-solid-state na baterya na nakabatay sa sulfur ay inaasahang papalitan ang mga kasalukuyang bateryang lithium-ion dahil sa kanilang mahusay na pagganap sa kaligtasan. Gayunpaman, sa proseso ng paghahanda ng all-solid-state na slurry ng baterya, may mga hindi tugmang polaridad sa mga solvent, binder at sulphide electrolyte, kaya walang paraan upang makamit ang malakihang produksyon sa kasalukuyan. Sa kasalukuyan, ang pananaliksik sa all-solid-state na baterya ay pangunahing isinasagawa sa sukat ng laboratoryo, at ang dami ng baterya ay medyo maliit. Ang malakihang produksyon ng all-solid-state na baterya ay patungo pa rin sa kasalukuyang proseso ng produksyon, iyon ay, ang aktibong sangkap ay inihahanda sa slurry at pagkatapos ay pinahiran at pinatuyo, na maaaring magkaroon ng mas mababang gastos at mas mataas na kahusayan.

isa

Mga paghihirap na kinakaharap

Samakatuwid, mahirap makahanap ng angkop na polymer binder at solvent upang suportahan ang likidong solusyon. Karamihan sa mga solidong electrolyte na nakabatay sa sulfur ay maaaring matunaw sa mga polar solvent, tulad ng NMP na kasalukuyang ginagamit namin. Kaya’t ang pagpili ng solvent ay maaari lamang maging bias sa non-polar o medyo mahina na polarity ng solvent, na nangangahulugan na ang pagpili ng binder ay naaayon ding makitid – karamihan sa mga polar functional group ng polimer ay hindi magagamit!

Hindi ito ang pinakamasamang problema. Sa mga tuntunin ng polarity, ang mga binder na medyo compatible sa mga solvent at sulfide electrolytes ay hahantong sa pagbawas ng bond sa pagitan ng mga aggregate at aktibong substance at electrolytes, na walang alinlangan na hahantong sa matinding electrode impedance at mabilis na pagkabulok ng kapasidad, na lubhang nakakapinsala sa performance ng baterya.

Upang matugunan ang mga kinakailangan sa itaas, ang tatlong pangunahing sangkap (binder, solvent, electrolyte) ay maaaring mapili, tanging mga non-polar o mahinang polar solvents, tulad ng para-(P) xylene, toluene, n-hexane, anisole, atbp ., gamit ang mahinang polar polymer binder, Tulad ng butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), SEBS, polyvinyl chloride (PVC), nitrile rubber (NBR), silicone rubber at ethyl cellulose, upang matugunan ang kinakailangang pagganap .

dalawa

In situ polar – non-polar conversion scheme

Sa papel na ito, isang bagong uri ng binder ang ipinakilala, na maaaring magbago ng polarity ng elektrod sa panahon ng machining sa pamamagitan ng proteksyon-de-proteksiyon na kimika. Ang mga polar functional na grupo ng binder na ito ay protektado ng mga non-polar tert-butyl functional group, na tinitiyak na ang binder ay maaaring itugma sa sulfide electrolyte (sa kasong ito LPSCl) sa panahon ng paghahanda ng electrode paste. Pagkatapos ay sa pamamagitan ng paggamot sa init, lalo na ang proseso ng pagpapatayo ng elektrod, ang tert-butyl functional group ng polymer binder ay maaaring thermal split, upang makamit ang layunin ng proteksyon, at sa wakas ay makuha ang polar binder. Tingnan ang Figure A.

Ang larawan

Ang BR (butadiene rubber) ay pinili bilang polymer binder para sa sulfide all-solid-state na baterya sa pamamagitan ng paghahambing ng mekanikal at electrochemical na katangian ng elektrod. Bilang karagdagan sa pagpapahusay ng mga mekanikal at electrochemical na katangian ng mga all-solid-state na baterya, ang pananaliksik na ito ay nagbubukas ng isang bagong diskarte sa polymer binder na disenyo, na isang proteksyon-de-protection-chemical na diskarte upang mapanatili ang mga electrodes sa naaangkop at nais na estado sa iba’t ibang yugto ng paggawa ng elektrod.

Pagkatapos, ang polytert-butylacrylate (TBA) at ang block copolymer nito, polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), na ang mga carboxylic acid functional group ay protektado ng thermolyzed T-butyl group, ay napili sa ang eksperimento. Sa katunayan, ang TBA ay ang precursor ng PAA, na karaniwang ginagamit sa kasalukuyang mga lithium ion na baterya, ngunit hindi magagamit sa mga all-solid lithium na baterya na nakabatay sa sulfide dahil sa hindi pagkakatugma ng polarity nito. Ang malakas na polarity ng PAA ay maaaring mag-react nang marahas sa mga sulfide electrolytes, ngunit sa proteksiyon na carboxylic acid functional group ng T-butyl, ang polarity ng PAA ay maaaring mabawasan, na nagpapahintulot na ito ay matunaw sa mga non-polar o mahinang polar solvents. Pagkatapos ng paggamot sa init, ang pangkat ng t-butyl ester ay nabubulok upang palabasin ang isobutene, na nagreresulta sa pagbuo ng carboxylic acid, tulad ng ipinapakita sa Figure B. Ang mga produkto ng dalawang polymer na deprotected ay kinakatawan ng (deprotected) TBA at (deprotected) TBA- B-BR.

Ang larawan

Sa wakas, ang paA-like binder ay makakapag-bonding ng maayos sa NCM, habang ang buong proseso ay nagaganap sa situ. Nauunawaan na ito ang unang pagkakataon na gumamit ng in situ polarity conversion scheme sa isang all-solid-state na lithium na baterya.

Tulad ng para sa temperatura ng heat treatment, walang halatang pagkawala ng masa ang naobserbahan sa 120 ℃, habang ang katumbas na masa ng butyl group ay nawala pagkatapos ng 15h sa 160 ℃. Ipinapahiwatig nito na mayroong isang tiyak na temperatura kung saan maaaring alisin ang butyl (sa aktwal na produksyon, ang oras ng temperatura na ito ay masyadong mahaba, kung mayroong isang mas naaangkop na temperatura o kondisyon upang mapabuti ang kahusayan ng produksyon ay nangangailangan ng karagdagang pananaliksik at talakayan). Ang mga resulta ng Ft-ir ng mga materyales bago at pagkatapos ng deprotection ay nagpakita din na ang solid electrolyte ay hindi nakakasagabal sa proseso ng deprotection. Ang adhesive film ay ginawa gamit ang adhesive bago at pagkatapos ng deprotection, at ang resulta ay nagpakita na ang adhesive pagkatapos ng deprotection ay may mas malakas na adhesion sa fluid collector. Upang masubukan ang pagiging tugma ng binder at electrolyte bago at pagkatapos ng deprotection, isinagawa ang pagsusuri ng XRD at Raman, at ipinakita ng mga resulta na ang LPSCl solid electrolyte ay may mahusay na pagkakatugma sa nasubok na binder.

Susunod, gumawa ng all-solid-state na baterya at tingnan kung paano ito gumaganap. Gamit ang NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ binder 2%, ipinapakita ng stripping strength ng pole sheet na pinakamalaki ang stripping strength kapag ginamit ang binder tBA-B-BR (tulad ng ipinapakita sa Figure 1). Samantala, ang oras ng paghuhubad ay mayroon ding epekto sa lakas ng pagtatalop. Ang deprotected TBA electrode sheet ay malutong at madaling mabali, kaya ang TBA-B-BR na may mahusay na flexibility at mataas na lakas ng balat ay napili bilang pangunahing binder upang subukan ang pagganap ng baterya.

Figure 1. Lakas ng balat na may iba’t ibang mga binder

Ang binder mismo ay ionic insulating. Upang pag-aralan ang epekto ng pagdaragdag ng binder sa ionic conductivity, dalawang grupo ng mga eksperimento ang isinagawa, isang grupo na naglalaman ng 97.5% electrolyte +2.5% binder at ang isa pang grupo ay walang binder. Napag-alaman na ang ionic conductivity na walang binder ay 4.8 × 10-3 SCM-1, at ang conductivity na may binder ay 10-3 order of magnitude din. Ang electrochemical stability ng TBA-B-BR ay napatunayan ng CV test.

tatlo

Kalahating baterya at buong pagganap ng baterya

Maraming comparative test ang nagpapakita na ang deprotected binder ay may mas mahusay na pagdirikit at walang epekto sa paglipat ng mga lithium ions. Gamit ang iba’t ibang binder na ginawang kalahating cell upang subukan ang mga electrochemical properties, iba’t ibang pang-eksperimentong kalahating cell ayon sa pagkakabanggit sa pamamagitan ng halo-halong may binder ang positibo, walang binder ng solid electrolyte at Li – Sa electrode ng single factor na mga eksperimento, hindi halo-halong may binder Sa solid electrolyte, upang patunayan na ang iba’t ibang impluwensya sa anode panali. Ang mga resulta ng pagganap ng electrochemical nito ay ipinapakita sa figure sa ibaba:

Ang larawan

Sa figure sa itaas: a. ay ang half-cell cycle performance ng iba’t ibang binder kapag ang density ng positive surface ay 8mg/cm2, at B ay ang half-cell cycle performance ng iba’t ibang binder kapag ang density ng positive surface ay 16mg/cm2. Makikita mula sa mga resulta sa itaas na ang (deprotected) TBA-B-BR ay may makabuluhang mas mahusay na pagganap ng ikot ng baterya kaysa sa iba pang mga binder, at ang cycle diagram ay inihambing sa peel strength diagram, na nagpapakita na ang mga mekanikal na katangian ng mga pole ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa pagganap ng pagganap ng ikot.

Ang larawan

Ang kaliwang figure ay nagpapakita ng EIS ng NCM711/ Li-IN kalahating cell bago ang cycle, at ang kanang figure ay nagpapakita ng EIS ng kalahating cell na walang cycle na 0.1c sa loob ng 50 linggo. Ang EIS ng kalahating cell gamit ang (deprotected) TBA-B-BR at BR binder ayon sa pagkakabanggit. Maaari itong tapusin mula sa diagram ng EIS tulad ng sumusunod:

1. Kahit gaano karaming mga cycle, ang electrolyte layer RSE ng bawat baterya ay nasa paligid ng 10 ω cm2, na kumakatawan sa likas na paglaban ng volume ng electrolyte LPSCl 2. Tumaas ang charge transfer impedance (RCT) sa panahon ng cycle, ngunit ang PAGTAAS ng RCT gamit ang Ang BR binder ay makabuluhang mas mataas kaysa sa paggamit ng tBA-B-BR binder. Makikita na ang pagbubuklod sa pagitan ng mga aktibong sangkap gamit ang BR binder ay hindi masyadong malakas, at nagkaroon ng pagluwag sa cycle.

Ang larawan

Ginamit ang SEM upang obserbahan ang cross-section ng mga hiwa ng poste sa iba’t ibang estado, at ang mga resulta ay ipinapakita sa figure sa itaas: a. Tba-b-br bago ang sirkulasyon (deprotection); B. bago ang sirkulasyon BR; C. TBA-B-BR pagkatapos ng 25 linggo (deprotection); D. pagkatapos ng 25 linggo BR;

Ikot bago maobserbahan ang lahat ng electrodes na malapit na nakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga aktibong particle, makikita lamang ang maliliit na butas, ngunit pagkatapos ng 25 linggong pag-ikot, makikita ang halatang pagbabago, na ginagamit sa c (take off) na mga kasama – b – ang positibong aktibidad ng BR karamihan ng mga particle o walang mga bitak, at gamit ang aktibidad ng elektrod ng mga particle ng BR binder ay maraming mga bitak sa gitna, Tulad ng ipinapakita sa dilaw na lugar ng D, bilang karagdagan, ang mga electrolyte at mga particle ng NCM ay mas seryosong pinaghihiwalay, na mahalagang mga dahilan para sa baterya pagpapahina ng pagganap.

Ang larawan

Sa wakas, ang pagganap ng buong baterya ay na-verify. Ang positive electrode NCM711/negative electrode graphite ay maaaring umabot sa 153mAh/g sa unang cycle at mapanatili ang 85.5% pagkatapos ng 45 cycle.

apat

Isang maikling buod

Sa konklusyon, sa mga all-solid-state na lithium na baterya, ang solidong contact sa pagitan ng mga aktibong sangkap, mataas na mekanikal na katangian at katatagan ng interface ang pinakamahalaga upang makakuha ng mataas na pagganap ng electrochemical.