Očakáva sa, že polovodičové batérie na báze síry nahradia súčasné lítium-iónové batérie kvôli ich vynikajúcemu bezpečnostnému výkonu. Avšak v procese prípravy kalu pre batérie v tuhom stave existujú nekompatibilné polarity medzi rozpúšťadlom, spojivom a sulfidovým elektrolytom, takže v súčasnosti neexistuje spôsob, ako dosiahnuť výrobu vo veľkom meradle. V súčasnosti sa výskum celopolovodičovej batérie uskutočňuje najmä v laboratórnom meradle a objem batérie je relatívne malý. Veľkosériová výroba celotuhej batérie stále smeruje k existujúcemu výrobnému procesu, to znamená, že účinná látka sa pripravuje na kašu a potom sa poťahuje a suší, čo môže mať nižšie náklady a vyššiu účinnosť.

jeden

Čeliť ťažkostiam

Preto je ťažké nájsť vhodné polymérne spojivo a rozpúšťadlo na podporu kvapalného roztoku. Väčšina pevných elektrolytov na báze síry môže byť rozpustená v polárnych rozpúšťadlách, ako je NMP, ktoré v súčasnosti používame. Takže výber rozpúšťadla môže byť ovplyvnený iba nepolárnou alebo relatívne slabou polaritou rozpúšťadla, čo znamená, že výber spojiva je tiež zodpovedajúcim spôsobom úzky – väčšinu polárnych funkčných skupín polyméru nemožno použiť!

Toto nie je najhorší problém. Čo sa týka polarity, spojivá, ktoré sú relatívne kompatibilné s rozpúšťadlami a sulfidovými elektrolytmi, povedú k zníženej väzbe medzi agregátmi a aktívnymi látkami a elektrolytmi, čo nepochybne povedie k extrémnej impedancii elektród a rýchlemu poklesu kapacity, čo je extrémne škodlivé pre výkon batérie.

Aby boli splnené vyššie uvedené požiadavky, je možné zvoliť tri hlavné látky (spojivo, rozpúšťadlo, elektrolyt), iba nepolárne alebo slabo polárne rozpúšťadlá, ako je para-(P) xylén, toluén, n-hexán, anizol atď. s použitím slabého polárneho polymérneho spojiva, ako je butadiénový kaučuk (BR), styrénbutadiénový kaučuk (SBR), SEBS, polyvinylchlorid (PVC), nitrilový kaučuk (NBR), silikónový kaučuk a etylcelulóza, aby sa dosiahol požadovaný výkon .

dva

Schéma konverzie in situ polárna – nepolárna

V tomto článku je predstavený nový typ spojiva, ktoré dokáže zmeniť polaritu elektródy počas obrábania pomocou chémie ochrany a odstránenia ochrany. Polárne funkčné skupiny tohto spojiva sú chránené nepolárnymi terc-butylovými funkčnými skupinami, čo zaisťuje, že spojivo môže byť prispôsobené sulfidovému elektrolytu (v tomto prípade LPSCl) počas prípravy elektródovej pasty. Potom prostredníctvom tepelného spracovania, konkrétne procesu sušenia elektródy, môže byť terc-butylová funkčná skupina polymérneho spojiva tepelne rozdelená, aby sa dosiahol účel ochrany, a nakoniec sa získa polárne spojivo. Pozri obrázok A.

Obrázok

BR (butadiénový kaučuk) bol vybraný ako polymérne spojivo pre sulfidovú celokovovú batériu porovnaním mechanických a elektrochemických vlastností elektródy. Okrem vylepšenia mechanických a elektrochemických vlastností plnotuhých batérií tento výskum otvára nový prístup k dizajnu polymérneho spojiva, čo je ochrana-de-ochrana-chemický prístup na udržanie elektród vo vhodnom a požadovanom stave. rôzne fázy výroby elektród.

Potom bol v r. vybratý polyterc-butylakrylát (TBA) a jeho blokový kopolymér, polyterc-butylakrylát – b-poly 1-butadién (TBA-B-BR), ktorého funkčné skupiny karboxylových kyselín sú chránené termolyzovanou T-butylovou skupinou. Experiment. V skutočnosti je TBA prekurzorom PAA, ktorý sa bežne používa v súčasných lítium-iónových batériách, ale nemožno ho použiť v pevných lítiových batériách na báze sulfidov z dôvodu nesúladu polarity. Silná polarita PAA môže prudko reagovať so sulfidovými elektrolytmi, ale s ochrannou funkčnou skupinou karboxylovej kyseliny T-butylu môže byť polarita PAA znížená, čo umožňuje jej rozpustenie v nepolárnych alebo slabo polárnych rozpúšťadlách. Po tepelnom spracovaní sa t-butylesterová skupina rozloží za uvoľnenia izobuténu, čo vedie k tvorbe karboxylovej kyseliny, ako je znázornené na obrázku B. Produkty dvoch polymérov zbavených chrániacej skupiny sú reprezentované (odchráneným) TBA a (odchráneným) TBA- B-BR.

Obrázok

Nakoniec sa spojivo podobné paA môže dobre viazať s NCM, zatiaľ čo celý proces prebieha in situ. Rozumie sa, že toto je prvýkrát, čo bola in situ schéma konverzie polarity použitá v lítiovej batérii v pevnej fáze.

Pokiaľ ide o teplotu tepelného spracovania, nebola pozorovaná žiadna zjavná strata hmotnosti pri 120 ° C, zatiaľ čo zodpovedajúca hmotnosť butylovej skupiny sa stratila po 15 hodinách pri 160 ° C. To naznačuje, že existuje určitá teplota, pri ktorej je možné butyl odstrániť (v skutočnej výrobe je tento teplotný čas príliš dlhý, či existuje vhodnejšia teplota alebo podmienky na zlepšenie efektívnosti výroby si vyžaduje ďalší výskum a diskusiu). Výsledky Ft-ir materiálov pred a po deprotekcii tiež ukázali, že tuhý elektrolyt neinterferuje s procesom deprotekcie. Lepiaca fólia bola vytvorená s lepidlom pred a po odstránení ochrany a výsledok ukázal, že lepidlo po odstránení ochrannej skupiny malo silnejšiu priľnavosť k zberaču tekutín. Aby sa otestovala kompatibilita spojiva a elektrolytu pred a po deprotekcii, vykonala sa XRD a Ramanova analýza a výsledky ukázali, že tuhý elektrolyt LPSCI mal dobrú kompatibilitu s testovaným spojivom.

Potom vytvorte polovodičovú batériu a zistite, ako funguje. S použitím NCM711 74.5%/LPSCL21.5% /SP2%/ spojiva 2%, pevnosť v odstraňovaní pólového plechu ukazuje, že sila v odstraňovaní je najväčšia, keď sa používa spojivo tBA-B-BR (ako je znázornené na obrázku 1). Medzitým má čas odizolovania vplyv aj na silu odizolovania. List elektródy TBA bez ochrany je krehký a ľahko sa zlomí, takže ako hlavné spojivo na testovanie výkonu batérie je vybraný TBA-B-BR s dobrou flexibilitou a vysokou pevnosťou v odlupovaní.

Obrázok 1. Pevnosť v odlupovaní s rôznymi spojivami

Samotné spojivo má iónovú izoláciu. Aby sa študoval účinok pridania spojiva na iónovú vodivosť, uskutočnili sa dve skupiny experimentov, jedna skupina obsahovala 97.5 % elektrolytu + 2.5 % spojiva a druhá skupina neobsahovala žiadne spojivo. Zistilo sa, že iónová vodivosť bez spojiva bola 4.8 x 10-3 SCM-1 a vodivosť so spojivom bola tiež rádovo 10-3. Elektrochemická stabilita TBA-B-BR bola preukázaná CV testom.

tri

Polovičný výkon batérie a plný výkon batérie

Mnohé porovnávacie testy ukazujú, že deprotekované spojivo má lepšiu priľnavosť a nemá žiadny vplyv na migráciu lítiových iónov. Použitím rôzneho spojiva vyrobeného polovičného článku na testovanie elektrochemických vlastností, rôznych experimentálnych polovičných článkov, respektíve zmiešaním so spojivom pozitívneho, žiadneho spojiva pevného elektrolytu a Li – v elektróde jednofaktorových experimentov, nezmiešané so spojivom v pevnom elektrolyte, dokázať, že rozdielny vplyv na anódové spojivo. Výsledky jeho elektrochemického výkonu sú znázornené na obrázku nižšie:

Obrázok

Na obrázku vyššie: a. je výkonnosť polovičného bunkového cyklu rôznych spojív, keď je hustota pozitívneho povrchu 8 mg/cm2, a B je výkonnosť polovičného bunkového cyklu rôznych spojív, keď hustota pozitívneho povrchu je 16 mg/cm2. Z vyššie uvedených výsledkov je možné vidieť, že (odchránený) TBA-B-BR má výrazne lepšiu výkonnosť cyklu batérie ako iné spojivá a diagram cyklu je porovnaný s diagramom pevnosti v odlupovaní, ktorý ukazuje, že mechanické vlastnosti tyčí zohrávajú úlohu dôležitú úlohu pri výkone cyklu.

Obrázok

Ľavý obrázok ukazuje EIS polovičného článku NCM711/Li-IN pred cyklom a pravý obrázok zobrazuje EIS polovičného článku bez cyklu 0.1 c počas 50 týždňov. EIS polovice buniek s použitím (odchránených) TBA-B-BR a BR väzbového prostriedku. Z diagramu EIS to možno vyvodiť takto:

1. Bez ohľadu na počet cyklov je vrstva elektrolytu RSE každej batérie okolo 10 ω cm2, čo predstavuje vlastný objemový odpor elektrolytu LPSCl 2. Impedancia prenosu náboja (RCT) sa počas cyklu zvýšila, ale ZVÝŠENIE RCT pomocou Spojivo BR bolo významne vyššie ako pri použití spojiva tBA-B-BR. Je vidieť, že väzba medzi účinnými látkami pomocou BR spojiva nebola veľmi pevná a v cykle dochádzalo k uvoľňovaniu.

Obrázok

SEM sa použil na pozorovanie prierezu pólových rezov v rôznych stavoch a výsledky sú znázornené na obrázku vyššie: a. Tba-b-br pred cirkuláciou (deprotekcia); B. pred obehom BR; C. TBA-B-BR po 25 týždňoch (deprotekcia); D. po 25 týždňoch BR;

Cyklus pred všetkými elektródami je možné pozorovať v tesnom kontakte medzi aktívnymi časticami, vidieť len malé diery, ale po 25 týždňovom cykle vidieť zjavnú zmenu, ktorá sa používa v c (vzletových) asociáciách – b – pozitívna aktivita väčšiny častíc BR alebo žiadne praskliny a pri použití elektródovej aktivity častíc BR spojiva je v strede veľa trhlín. Ako je znázornené v žltej oblasti D, okrem toho sa častice elektrolytu a NCM oddeľujú vážnejšie, čo sú dôležité dôvody pre batériu výkonový útlm.

Obrázok

Nakoniec sa overí výkon celej batérie. Kladná elektróda NCM711/ grafit zápornej elektródy môže dosiahnuť 153 mAh/g v prvom cykle a udržať si 85.5 % po 45 cykloch.

štyri

Krátke zhrnutie

Záverom možno povedať, že v celopevných lítiových batériách je na dosiahnutie vysokého elektrochemického výkonu najdôležitejší pevný kontakt medzi aktívnymi látkami, vysoké mechanické vlastnosti a stabilita rozhrania.