Svovlbaserede all-solid-state batterier forventes at erstatte nuværende lithium-ion batterier på grund af deres overlegne sikkerhedsydelse. Men i fremstillingsprocessen af ​​hel-solid-state batteriopslæmning er der uforenelige polariteter mellem opløsningsmiddel, bindemiddel og sulfidelektrolyt, så der er ingen måde at opnå storskalaproduktion på i øjeblikket. På nuværende tidspunkt udføres forskningen i all-solid-state batteri hovedsageligt på laboratorieskalaen, og batteriets volumen er relativt lille. Den store produktion af faststofbatterier er stadig i retning af den eksisterende produktionsproces, det vil sige, at det aktive stof tilberedes til gylle og derefter coates og tørres, hvilket kan have lavere omkostninger og højere effektivitet.

en

Vanskeligheder

Derfor er det vanskeligt at finde egnet polymerbindemiddel og opløsningsmiddel til at understøtte den flydende opløsning. De fleste svovlbaserede faste elektrolytter kan opløses i polære opløsningsmidler, såsom den NMP, vi i øjeblikket bruger. Så valget af opløsningsmiddel kan kun være biased til upolær eller relativt svag polaritet af opløsningsmidlet, hvilket betyder, at valget af bindemiddel også er tilsvarende snævert – de fleste af polymerens polære funktionelle grupper kan ikke bruges!

Dette er ikke det værste problem. Med hensyn til polaritet vil bindemidler, der er relativt kompatible med opløsningsmidler og sulfidelektrolytter, føre til reduceret binding mellem aggregater og aktive stoffer og elektrolytter, hvilket utvivlsomt vil føre til ekstrem elektrodeimpedans og hurtigt kapacitetsforfald, hvilket er ekstremt skadeligt for batteriets ydeevne.

For at opfylde ovenstående krav kan de tre hovedstoffer (bindemiddel, opløsningsmiddel, elektrolyt) vælges, kun upolære eller svage polære opløsningsmidler, såsom para-(P) xylen, toluen, n-hexan, anisol mv. ., ved hjælp af svagt polært polymerbindemiddel, såsom butadiengummi (BR), styrenbutadiengummi (SBR), SEBS, polyvinylchlorid (PVC), nitrilgummi (NBR), silikonegummi og ethylcellulose, for at opfylde den krævede ydeevne .

to

In situ polær – ikke-polær konverteringsskema

I dette papir introduceres en ny type bindemiddel, som kan ændre elektrodens polaritet under bearbejdning ved hjælp af beskyttelse-af-beskyttelse kemi. De polære funktionelle grupper af dette bindemiddel er beskyttet af ikke-polære tert-butyl funktionelle grupper, hvilket sikrer, at bindemidlet kan matches med sulfidelektrolytten (i dette tilfælde LPSCl) under fremstillingen af ​​elektrodepastaen. Derefter gennem varmebehandlingen, nemlig elektrodens tørreproces, kan den funktionelle tert-butylgruppe i polymerbindemidlet termisk opdeles for at opnå beskyttelsesformålet og til sidst få det polære bindemiddel. Se figur A.

Billedet

BR (butadiengummi) blev valgt som polymerbindemiddel til sulfid-helfast-state batteri ved at sammenligne elektrodens mekaniske og elektrokemiske egenskaber. Ud over at forbedre de mekaniske og elektrokemiske egenskaber af faststofbatterier åbner denne forskning op for en ny tilgang til polymerbindemiddeldesign, som er en beskyttelse-af-beskyttelse-kemisk tilgang til at holde elektroder i den passende og ønskede tilstand ved forskellige stadier af elektrodefremstilling.

Derefter blev polytert-butylacrylat (TBA) og dets blokcopolymer, polytert-butylacrylat – b-poly 1-butadien (TBA-B-BR), hvis carboxylsyrefunktionelle grupper er beskyttet af termolyseret T-butylgruppe, udvalgt i eksperimentet. Faktisk er TBA forløberen for PAA, som almindeligvis bruges i nuværende lithium-ion-batterier, men som ikke kan bruges i sulfid-baserede helfaste lithium-batterier på grund af dets polaritetsmismatch. Den stærke polaritet af PAA kan reagere voldsomt med sulfidelektrolytter, men med den beskyttende carboxylsyrefunktionelle gruppe af T-butyl kan polariteten af ​​PAA reduceres, hvilket gør det muligt at opløse det i upolære eller svagt polære opløsningsmidler. Efter varmebehandling nedbrydes t-butylestergruppen for at frigive isobuten, hvilket resulterer i dannelsen af ​​carboxylsyre, som vist i figur B. Produkterne af de to polymerer, der er afbeskyttet, er repræsenteret af (afbeskyttet) TBA og (afbeskyttet) TBA- B-BR.

Billedet

Endelig kan det paA-lignende bindemiddel binde godt til NCM, mens hele processen foregår in situ. Det er underforstået, at dette er første gang, et in situ polaritetskonverteringsskema er blevet brugt i et all-solid-state lithiumbatteri.

Hvad angår temperaturen af ​​varmebehandlingen, blev der ikke observeret noget tydeligt massetab ved 120 ℃, mens den tilsvarende masse af butylgruppen gik tabt efter 15 timer ved 160 ℃. Dette indikerer, at der er en vis temperatur, ved hvilken butyl kan fjernes (i den faktiske produktion er denne temperaturtid for lang, om der er en mere passende temperatur eller betingelse for at forbedre produktionseffektiviteten kræver yderligere forskning og diskussion). Ft-ir-resultater af materialer før og efter afbeskyttelse viste også, at fast elektrolyt ikke interfererede med afbeskyttelsesprocessen. Klæbefilmen blev fremstillet med klæbemidlet før og efter afbeskyttelse, og resultatet viste, at klæbemidlet efter afbeskyttelse havde stærkere vedhæftning med væskeopsamleren. For at teste foreneligheden af ​​bindemidlet og elektrolytten før og efter afbeskyttelse blev XRD- og Raman-analyse udført, og resultaterne viste, at den faste LPSCl-elektrolyt havde god forligelighed med det testede bindemiddel.

Dernæst skal du lave et hel-solid-state batteri og se, hvordan det fungerer. Ved brug af NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ bindemiddel 2% viser afisoleringsstyrken af ​​stangpladen, at afisoleringsstyrken er størst, når bindemiddel tBA-B-BR anvendes (som vist i figur 1). I mellemtiden har strippetiden også indflydelse på strippestyrken. Det afbeskyttede TBA-elektrodeark er skørt og let at knække, så TBA-B-BR med god fleksibilitet og høj afrivningsstyrke er valgt som hovedbindemiddel til at teste batteriets ydeevne.

Figur 1. Skrællestyrke med forskellige bindemidler

Selve bindemidlet er ionisk isolerende. For at undersøge effekten af ​​tilsætning af bindemiddel på ionisk ledningsevne blev der udført to grupper af eksperimenter, en gruppe indeholdende 97.5% elektrolyt +2.5% bindemiddel og den anden gruppe uden bindemiddel. Det blev fundet, at den ioniske ledningsevne uden bindemiddel var 4.8×10-3 SCM-1, og ledningsevnen med bindemiddel var også 10-3 størrelsesorden. Den elektrokemiske stabilitet af TBA-B-BR blev bevist ved CV-test.

tre

Halvt batteri og fuld batteriydelse

Mange sammenlignende test viser, at det afbeskyttede bindemiddel har bedre vedhæftning og ingen effekt på migrationen af ​​lithiumioner. Brug af forskellige bindemiddelfremstillede halvceller til at teste de elektrokemiske egenskaber, forskellige eksperimentelle halvceller henholdsvis ved at blande med bindemiddel den positive, ingen binder af den faste elektrolyt og Li – I elektroden af ​​enkeltfaktorforsøg, ikke blandet med bindemiddel I den faste elektrolyt, at bevise, at den forskellige indflydelse på anode bindemiddel. Resultaterne af dens elektrokemiske ydeevne er vist i figuren nedenfor:

Billedet

I figuren ovenfor: a. er halvcellecyklusydelsen af ​​forskellige bindemidler, når densiteten af ​​den positive overflade er 8mg/cm2, og B er halvcellecyklusydelsen af ​​forskellige bindemidler, når densiteten af ​​den positive overflade er 16mg/cm2. Det kan ses af ovenstående resultater, at (afbeskyttet) TBA-B-BR har væsentlig bedre battericyklusydelse end andre bindemidler, og cyklusdiagrammet sammenlignes med skrælningsstyrkediagrammet, som viser, at polernes mekaniske egenskaber spiller en rolle. vigtig rolle i udførelsen af ​​cykluspræstationer.

Billedet

Den venstre figur viser EIS for NCM711/Li-IN halvcelle før cyklussen, og den højre figur viser EIS for halvcelle uden cyklus på 0.1c i 50 uger. EIS af halvcelle under anvendelse af henholdsvis (afbeskyttet) TBA-B-BR og BR-binder. Det kan konkluderes ud fra EIS-diagrammet som følger:

1. Uanset hvor mange cyklusser, er elektrolytlaget RSE for hvert batteri omkring 10 ω cm2, hvilket repræsenterer den iboende volumenmodstand af elektrolytten LPSCl 2. Ladningsoverførselsimpedansen (RCT) steg under cyklussen, men STIGELSEN af RCT vha. BR-bindemiddel var signifikant højere end ved anvendelse af tBA-B-BR-bindemiddel. Det kan ses, at bindingen mellem aktive stoffer ved brug af BR binder ikke var særlig stærk, og der skete løsnelse i cyklussen.

Billedet

SEM blev brugt til at observere tværsnittet af stangskiver i forskellige tilstande, og resultaterne er vist i figuren ovenfor: a. Tba-b-br før cirkulation (afbeskyttelse); B. før cirkulation BR; C. TBA-B-BR efter 25 uger (afbeskyttelse); D. efter 25 uger BR;

Cyklus før alle elektroder kan observeres tæt kontakt mellem aktive partikler, kan kun se små huller, men efter 25 ugers cyklus, kan se den åbenlyse ændring, brugt i c (take-off) associerede – b – den positive aktivitet af de fleste BR partikler eller ingen revner, og ved brug af elektrodeaktiviteten af ​​BR-bindemiddelpartikler er der mange revner i midten, Som vist i det gule område af D er elektrolyt- og NCM-partikler desuden mere seriøst adskilt, hvilket er vigtige årsager til batteri præstationsdæmpning.

Billedet

Til sidst kontrolleres hele batteriets ydeevne. Den positive elektrode NCM711/negativ elektrodegrafit kan nå 153mAh/g i den første cyklus og opretholde 85.5 % efter 45 cyklusser.

fire

En kort opsummering

Afslutningsvis er fast kontakt mellem aktive stoffer, høje mekaniske egenskaber og grænsefladestabilitet det vigtigste for at opnå høj elektrokemisk ydeevne i lithiumbatterier i fast tilstand.