Ակնկալվում է, որ ծծմբի վրա հիմնված ամբողջովին պինդ վիճակի մարտկոցները կփոխարինեն ներկայիս լիթիում-իոնային մարտկոցներին՝ իրենց անվտանգության բարձր արդյունավետության պատճառով: Այնուամենայնիվ, ամբողջովին պինդ վիճակում գտնվող մարտկոցի ցեխի պատրաստման գործընթացում առկա են անհամատեղելի բևեռականություններ լուծիչի, կապի և սուլֆիդային էլեկտրոլիտի միջև, ուստի ներկայումս լայնածավալ արտադրության հասնելու միջոց չկա: Ներկայումս լրիվ պինդ մարտկոցի վերաբերյալ հետազոտությունները հիմնականում իրականացվում են լաբորատոր մասշտաբով, իսկ մարտկոցի ծավալը համեմատաբար փոքր է։ Ամբողջական պինդ մարտկոցի լայնածավալ արտադրությունը դեռևս գնում է դեպի գոյություն ունեցող արտադրական գործընթաց, այսինքն՝ ակտիվ նյութը պատրաստվում է ցեխի, այնուհետև պատում և չորացնում է, ինչը կարող է ունենալ ավելի ցածր արժեք և ավելի բարձր արդյունավետություն:

մեկ

Դժվարություններ

Հետևաբար, դժվար է գտնել համապատասխան պոլիմերային կապող և լուծիչ հեղուկ լուծույթին աջակցելու համար: Ծծմբի վրա հիմնված պինդ էլեկտրոլիտների մեծ մասը կարող է լուծվել բևեռային լուծիչներում, ինչպիսին է NMP-ը, որը մենք ներկայումս օգտագործում ենք: Այսպիսով, լուծիչի ընտրությունը կարող է կողմնակալ լինել միայն լուծիչի ոչ բևեռային կամ համեմատաբար թույլ բևեռականության նկատմամբ, ինչը նշանակում է, որ կապի ընտրությունը նույնպես համապատասխանաբար նեղ է. պոլիմերի բևեռային ֆունկցիոնալ խմբերի մեծ մասը չի կարող օգտագործվել:

Սա ամենավատ խնդիրը չէ։ Բևեռականության առումով կապակցիչները, որոնք համեմատաբար համատեղելի են լուծիչների և սուլֆիդային էլեկտրոլիտների հետ, կհանգեցնեն ագրեգատների և ակտիվ նյութերի և էլեկտրոլիտների միջև կապի նվազմանը, ինչը, անկասկած, կհանգեցնի էլեկտրոդների ծայրահեղ դիմադրության և արագ հզորության քայքայման, ինչը չափազանց վնասակար է մարտկոցի աշխատանքի համար:

Վերոնշյալ պահանջները բավարարելու համար կարելի է ընտրել երեք հիմնական նյութերը (կապող, լուծիչ, էլեկտրոլիտ), միայն ոչ բևեռային կամ թույլ բևեռային լուծիչներ, ինչպիսիք են պարա-(P) քսիլենը, տոլուոլը, n-հեքսանը, անիզոլը և այլն։ ., օգտագործելով թույլ բևեռային պոլիմերային կապող նյութ, ինչպիսիք են բութադիենային ռետինը (BR), ստիրոլ բութադիենային ռետինը (SBR), SEBS, պոլիվինիլքլորիդը (PVC), նիտրիլային կաուչուկը (NBR), սիլիկոնային կաուչուկը և էթիլ ցելյուլոզը՝ պահանջվող կատարողականությունը բավարարելու համար։ .

երկու

In situ բևեռային – ոչ բևեռային փոխակերպման սխեմա

Այս հոդվածում ներկայացվում է կապի նոր տեսակ, որը կարող է փոխել էլեկտրոդի բևեռականությունը հաստոցների մշակման ընթացքում պաշտպանիչ-դե-պաշտպանիչ քիմիայի միջոցով: Այս կապակցիչի բևեռային ֆունկցիոնալ խմբերը պաշտպանված են ոչ բևեռային տերտ-բութիլային ֆունկցիոնալ խմբերով, ապահովելով, որ էլեկտրոդի մածուկի պատրաստման ժամանակ կապակցիչը կարող է համապատասխանեցնել սուլֆիդային էլեկտրոլիտին (այս դեպքում՝ LPSCl): Այնուհետև ջերմային մշակման, մասնավորապես էլեկտրոդի չորացման գործընթացի միջոցով, պոլիմերային կապակցիչի տերտ-բուտիլային ֆունկցիոնալ խումբը կարող է ջերմային բաժանվել, հասնելու պաշտպանության նպատակին և վերջապես ստանալ բևեռային կապակցիչը: Տես նկար Ա.

Պատկերն

BR (բուտադիենային ռետին) ընտրվել է որպես պոլիմերային կապող սուլֆիդային ամբողջովին պինդ մարտկոցի համար՝ համեմատելով էլեկտրոդի մեխանիկական և էլեկտրաքիմիական հատկությունները: Ի հավելումն ամբողջովին պինդ վիճակում մարտկոցների մեխանիկական և էլեկտրաքիմիական հատկությունների բարելավմանը, այս հետազոտությունը բացում է նոր մոտեցում պոլիմերային կապի նախագծման համար, որը պաշտպանական-դե-պաշտպանության-քիմիական մոտեցում է՝ էլեկտրոդները համապատասխան և ցանկալի վիճակում պահելու համար: Էլեկտրոդների արտադրության տարբեր փուլեր.

Այնուհետև ընտրվել են պոլիտերտ-բութիլակրիլատը (TBA) և դրա բլոկային համապոլիմերը՝ պոլիտերտ-բութիլակրիլատը – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), որոնց կարբոքսիլաթթվի ֆունկցիոնալ խմբերը պաշտպանված են ջերմոլիզացված T-butyl խմբով։ փորձը։ Իրականում, TBA-ն PAA-ի նախադրյալն է, որը սովորաբար օգտագործվում է ներկայիս լիթիումի իոնային մարտկոցներում, բայց չի կարող օգտագործվել սուլֆիդային հիմքով լիթիումի լրիվ պինդ մարտկոցներում՝ բևեռականության անհամապատասխանության պատճառով: PAA-ի ուժեղ բևեռականությունը կարող է բուռն արձագանքել սուլֆիդային էլեկտրոլիտների հետ, բայց պաշտպանիչ կարբոքսիլաթթվի T-butyl ֆունկցիոնալ խմբի հետ PAA-ի բևեռականությունը կարող է կրճատվել՝ թույլ տալով, որ այն լուծարվի ոչ բևեռային կամ թույլ բևեռային լուծիչներում: Ջերմային մշակումից հետո t-butyl ester խումբը քայքայվում է՝ արտազատելով իզոբուտեն, որի արդյունքում ձևավորվում է կարբոքսիլաթթու, ինչպես ցույց է տրված Նկար Բ-ում: Ապապաշտպանված երկու պոլիմերների արտադրանքները ներկայացված են (ապապաշտպանված) TBA-ով և (ապապաշտպանված) TBA-ով: B-BR.

Պատկերն

Վերջապես, paA-ի նման կապակցիչը կարող է լավ կապվել NCM-ի հետ, մինչդեռ ամբողջ գործընթացը տեղի է ունենում տեղում: Հասկանալի է, որ սա առաջին դեպքն է, երբ in situ բևեռականության փոխակերպման սխեման օգտագործվում է ամբողջովին պինդ վիճակում գտնվող լիթիումային մարտկոցում:

Ինչ վերաբերում է ջերմային մշակման ջերմաստիճանին, ապա 120℃ ջերմաստիճանում ակնհայտ զանգվածի կորուստ չի նկատվել, մինչդեռ բուտիլային խմբի համապատասխան զանգվածը կորել է 15 ժամ հետո 160℃ ջերմաստիճանում: Սա ցույց է տալիս, որ կա որոշակի ջերմաստիճան, որի դեպքում բուտիլը կարող է հեռացվել (փաստացի արտադրության մեջ այս ջերմաստիճանի ժամանակը չափազանց երկար է, արդյոք կա ավելի համապատասխան ջերմաստիճան կամ պայման՝ արտադրության արդյունավետությունը բարելավելու համար, կարիք ունի հետագա հետազոտության և քննարկման): Ապապաշտպանությունից առաջ և հետո նյութերի Ft-ir արդյունքները նույնպես ցույց են տվել, որ պինդ էլեկտրոլիտը չի խանգարում ապապաշտպանության գործընթացին: Կպչուն թաղանթը պատրաստվել է սոսինձով ապապաշտպանությունից առաջ և հետո, և արդյունքը ցույց է տվել, որ ապապաշտպանությունից հետո սոսինձն ավելի ուժեղ կպչունություն է ունեցել հեղուկի կոլեկտորի հետ: Ապապաշտպանությունից առաջ և հետո կապակցողի և էլեկտրոլիտի համատեղելիությունը ստուգելու համար XRD և Raman անալիզներ են իրականացվել, և արդյունքները ցույց են տվել, որ LPSCl պինդ էլեկտրոլիտը լավ համատեղելի է փորձարկված կապակցիչի հետ:

Հաջորդը, պատրաստեք ամբողջովին պինդ վիճակի մարտկոց և տեսեք, թե ինչպես է այն աշխատում: Օգտագործելով NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ կապակցիչ 2%, բևեռի շերտի մերկացման ուժը ցույց է տալիս, որ մերկացման ուժը ամենամեծն է, երբ օգտագործվում է կապող tBA-B-BR (ինչպես ցույց է տրված Նկար 1-ում): Մինչդեռ մերկացման ժամանակը նույնպես ազդում է մերկացման ուժի վրա։ Ապապաշտպանված TBA էլեկտրոդի թերթիկը փխրուն է և հեշտությամբ կոտրվում է, ուստի լավ ճկունությամբ և կեղևավորման բարձր ուժով TBA-B-BR-ն ընտրվում է որպես հիմնական կապակցիչ՝ մարտկոցի աշխատանքը ստուգելու համար:

Նկար 1. Կեղևի ուժը տարբեր կապակցիչներով

Կապակցիչը ինքնին իոնային մեկուսիչ է: Իոնային հաղորդունակության վրա կապակցիչի ավելացման ազդեցությունն ուսումնասիրելու նպատակով իրականացվել են փորձերի երկու խումբ, որոնցից մի խումբը պարունակում է 97.5% էլեկտրոլիտ +2.5% կապակցող, իսկ մյուս խումբը՝ առանց կապող նյութի։ Պարզվել է, որ իոնային հաղորդունակությունն առանց կապակցիչի կազմում է 4.8×10-3 SCM-1, իսկ կապող հաղորդունակությունը նույնպես 10-3 կարգի մեծության։ TBA-B-BR-ի էլեկտրաքիմիական կայունությունն ապացուցվել է CV թեստով:

երեք

Կես մարտկոց և լրիվ մարտկոցի կատարում

Շատ համեմատական ​​թեստեր ցույց են տալիս, որ ապապաշտպանված կապակցիչը ավելի լավ կպչունություն ունի և չի ազդում լիթիումի իոնների միգրացիայի վրա: Էլեկտրաքիմիական հատկությունները փորձարկելու համար տարբեր կապակցիչ պատրաստված կես բջիջ օգտագործելով, տարբեր փորձնական կիսաբջջ, համապատասխանաբար, խառնելով կապակցիչի հետ դրականը, պինդ էլեկտրոլիտի միացնողը և Li-ն՝ մեկ գործոնով փորձերի էլեկտրոդում, չխառնված կապակցիչի հետ պինդ էլեկտրոլիտում, ապացուցելու համար, որ տարբեր ազդեցություն է ունենում անոդային կապի վրա: Դրա էլեկտրաքիմիական կատարողականի արդյունքները ներկայացված են ստորև բերված նկարում.

Պատկերն

Վերևի նկարում՝ ա. տարբեր կապակցիչների կիսաբջջային ցիկլի կատարումն է, երբ դրական մակերեսի խտությունը 8 մգ/սմ2 է, իսկ B-ն տարբեր կապակցիչների կիսաբջիջ ցիկլի կատարումն է, երբ դրական մակերեսի խտությունը 16 մգ/սմ2 է։ Վերոնշյալ արդյունքներից երևում է, որ (ապապաշտպանված) TBA-B-BR-ն ունի զգալիորեն ավելի լավ մարտկոցի ցիկլի կատարում, քան մյուս կապակցիչները, և ցիկլի դիագրամը համեմատվում է կեղևի ուժի դիագրամի հետ, որը ցույց է տալիս, որ բևեռների մեխանիկական հատկությունները խաղում են կարևոր դեր ցիկլի կատարման գործում:

Պատկերն

Ձախ նկարը ցույց է տալիս NCM711/Li-IN կիսաբջջի EIS-ը ցիկլից առաջ, իսկ աջ նկարը ցույց է տալիս կիսաբջջի EIS-ը առանց 0.1c ցիկլի 50 շաբաթվա ընթացքում: Կիսաբջջի EIS-ը, օգտագործելով (ապապաշտպանված) TBA-B-BR և BR կապող համապատասխանաբար: EIS դիագրամից կարելի է եզրակացնել հետևյալը.

1. Անկախ նրանից, թե քանի ցիկլ, յուրաքանչյուր մարտկոցի էլեկտրոլիտային շերտի RSE-ը մոտ 10 ω սմ2 է, որը ներկայացնում է էլեկտրոլիտի LPSCl 2-ի ներհատուկ ծավալային դիմադրությունը: BR կապակցիչը զգալիորեն ավելի բարձր էր, քան tBA-B-BR կապակցիչը: Երևում է, որ BR կապակցող ակտիվ նյութերի միջև կապը շատ ուժեղ չէր, և ցիկլի մեջ թուլացում կար:

Պատկերն

SEM-ը օգտագործվել է տարբեր վիճակներում բևեռների շերտերի խաչմերուկը դիտարկելու համար, և արդյունքները ներկայացված են վերևի նկարում. ա. Tba-b-br շրջանառությունից առաջ (ապապաշտպանություն); B. շրջանառությունից առաջ BR; C. TBA-B-BR 25 շաբաթ անց (ապապաշտպանություն); D. հետո 25 շաբաթ BR;

Ցիկլը, նախքան բոլոր էլեկտրոդները կարող են դիտվել ակտիվ մասնիկների միջև սերտ շփումը, կարելի է տեսնել միայն փոքր անցքեր, բայց 25 շաբաթական ցիկլից հետո կարելի է տեսնել ակնհայտ փոփոխությունը, որն օգտագործվում է c (վերջում) ասոցիացիաներում – b – BR մասնիկների մեծ մասի դրական ակտիվությունը: կամ ճաքեր չկան, և օգտագործելով BR կապող մասնիկների էլեկտրոդների ակտիվությունը, մեջտեղում շատ ճաքեր կան: Ինչպես ցույց է տրված D-ի դեղին հատվածում, բացի այդ, էլեկտրոլիտի և NCM մասնիկները ավելի լուրջ տարանջատված են, ինչը կարևոր պատճառ է մարտկոցի համար: կատարողականի թուլացում:

Պատկերն

Ի վերջո, ամբողջ մարտկոցի աշխատանքը ստուգվում է: Դրական էլեկտրոդ NCM711/ բացասական էլեկտրոդի գրաֆիտը կարող է հասնել 153 mAh/g-ի առաջին ցիկլում և պահպանել 85.5% 45 ցիկլից հետո:

չորս

Համառոտ ամփոփում

Եզրափակելով, ամբողջովին պինդ վիճակում գտնվող լիթիումային մարտկոցներում ակտիվ նյութերի միջև ամուր շփումը, բարձր մեխանիկական հատկությունները և միջերեսի կայունությունը ամենակարևորն են բարձր էլեկտրաքիմիական արդյունավետություն ստանալու համար: