Svavelbaserade helfasta batterier förväntas ersätta nuvarande litiumjonbatterier på grund av deras överlägsna säkerhetsprestanda. Men i beredningsprocessen av hel-solid-state batterislurry finns det inkompatibla polariteter mellan lösningsmedel, bindemedel och sulfidelektrolyt, så det finns inget sätt att uppnå storskalig produktion för närvarande. För närvarande utförs forskningen om helsolid-state-batterier huvudsakligen i laboratorieskala, och volymen på batteriet är relativt liten. Den storskaliga produktionen av helsolid-state-batterier är fortfarande mot den befintliga produktionsprocessen, det vill säga den aktiva substansen bereds till slurry och sedan beläggs och torkas, vilket kan ha lägre kostnad och högre effektivitet.

ett

Svårigheter som möter

Därför är det svårt att hitta lämpligt polymerbindemedel och lösningsmedel för att stödja den flytande lösningen. De flesta svavelbaserade fasta elektrolyter kan lösas i polära lösningsmedel, såsom den NMP vi använder för närvarande. Så valet av lösningsmedel kan endast påverkas av opolär eller relativt svag polaritet hos lösningsmedlet, vilket gör att valet av bindemedel också är motsvarande snävt – de flesta av polymerens polära funktionella grupper kan inte användas!

Detta är inte det värsta problemet. Vad gäller polaritet kommer bindemedel som är relativt kompatibla med lösningsmedel och sulfidelektrolyter att leda till minskad bindning mellan aggregat och aktiva substanser och elektrolyter, vilket utan tvekan kommer att leda till extrem elektrodimpedans och snabb kapacitetsförsämring, vilket är extremt skadligt för batteriets prestanda.

För att uppfylla ovanstående krav kan de tre huvudämnena (bindemedel, lösningsmedel, elektrolyt) väljas, endast opolära eller svaga polära lösningsmedel, såsom para-(P) xylen, toluen, n-hexan, anisol, etc. ., med användning av svagt polärt polymerbindemedel, såsom butadiengummi (BR), styrenbutadiengummi (SBR), SEBS, polyvinylklorid (PVC), nitrilgummi (NBR), silikongummi och etylcellulosa, för att uppfylla den erforderliga prestandan .

två

In situ polär – icke-polär omvandlingsschema

I detta dokument introduceras en ny typ av bindemedel, som kan ändra polariteten på elektroden under bearbetning med hjälp av skydd-av-skydd-kemi. De polära funktionella grupperna i detta bindemedel skyddas av icke-polära funktionella tert-butylgrupper, vilket säkerställer att bindemedlet kan matchas med sulfidelektrolyten (i detta fall LPSCl) under framställningen av elektrodpastan. Sedan genom värmebehandlingen, nämligen torkningsprocessen för elektroden, kan den funktionella tert-butylgruppen i polymerbindemedlet termiskt splittras för att uppnå syftet med skydd och slutligen få det polära bindemedlet. Se bild A.

Bilden

BR (butadiengummi) valdes som polymerbindemedel för sulfid-helfast-tillståndsbatterier genom att jämföra elektrodens mekaniska och elektrokemiska egenskaper. Förutom att förbättra de mekaniska och elektrokemiska egenskaperna hos hel-solid-state-batterier, öppnar denna forskning upp ett nytt tillvägagångssätt för polymerbindemedelsdesign, vilket är ett skydd-av-skyddande-kemiskt tillvägagångssätt för att hålla elektroderna i lämpligt och önskat tillstånd vid olika stadier av elektrodtillverkning.

Därefter valdes polytert-butylakrylat (TBA) och dess segmentsampolymer, polytert-butylakrylat – b-poly 1-butadien (TBA-B-BR), vars funktionella karboxylsyragrupper skyddas av termolyserad T-butylgrupp, i experimentet. Faktum är att TBA är föregångaren till PAA, som vanligtvis används i nuvarande litiumjonbatterier, men som inte kan användas i sulfidbaserade helfasta litiumbatterier på grund av dess polaritetsfel. Den starka polariteten hos PAA kan reagera våldsamt med sulfidelektrolyter, men med den skyddande karboxylsyrafunktionella gruppen av T-butyl kan polariteten hos PAA reduceras, vilket gör att den kan lösas upp i opolära eller svagt polära lösningsmedel. Efter värmebehandling sönderdelas t-butylestergruppen för att frigöra isobuten, vilket resulterar i bildning av karboxylsyra, som visas i figur B. Produkterna av de två avskyddade polymererna representeras av (avskyddad) TBA och (avskyddad) TBA- B-BR.

Bilden

Slutligen kan det paA-liknande bindemedlet binda bra med NCM, medan hela processen äger rum in situ. Det är underförstått att detta är första gången ett in situ polaritetsomvandlingsschema har använts i ett helsolid-state litiumbatteri.

När det gäller temperaturen för värmebehandlingen observerades ingen uppenbar massförlust vid 120 ℃, medan motsvarande massa av butylgruppen förlorades efter 15 timmar vid 160 ℃. Detta indikerar att det finns en viss temperatur vid vilken butyl kan avlägsnas (i faktisk produktion är denna temperaturtid för lång, om det finns en mer lämplig temperatur eller villkor för att förbättra produktionseffektiviteten behöver ytterligare forskning och diskussion). Ft-ir-resultat av material före och efter avskyddning visade också att fast elektrolyt inte stör avskyddsprocessen. Den adhesiva filmen gjordes med limmet före och efter avskyddning, och resultatet visade att limmet efter avlägsnande av skydd hade starkare vidhäftning med vätskeuppsamlaren. För att testa kompatibiliteten av bindemedlet och elektrolyten före och efter avskyddning utfördes XRD och Raman-analys, och resultaten visade att den fasta LPSCl-elektrolyten hade god kompatibilitet med det testade bindemedlet.

Gör sedan ett heltäckande batteri och se hur det fungerar. Med användning av NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ bindemedel 2%, visar avskalningshållfastheten för polplåten att avdragningshållfastheten är störst när bindemedel tBA-B-BR används (som visas i figur 1). Samtidigt har strippningstiden också en inverkan på strippningshållfastheten. Det avskyddade TBA-elektrodarket är sprött och lätt att bryta, så TBA-B-BR med god flexibilitet och hög fläkhållfasthet väljs som huvudbindemedel för att testa batteriets prestanda.

Figur 1. Skalhållfasthet med olika bindemedel

Bindemedlet i sig är jonisolerande. För att studera effekten av tillsatsen av bindemedel på jonledningsförmågan genomfördes två grupper av experiment, en grupp innehållande 97.5% elektrolyt +2.5% bindemedel och den andra gruppen innehållande inget bindemedel. Det visade sig att jonledningsförmågan utan bindemedel var 4.8×10-3 SCM-1, och konduktiviteten med bindemedel var också 10-3 storleksordning. Den elektrokemiska stabiliteten för TBA-B-BR bevisades genom CV-test.

tre

Halvt batteri och full batteriprestanda

Många jämförande tester visar att det avskyddade bindemedlet har bättre vidhäftning och inte har någon effekt på migrationen av litiumjoner. Användning av olika bindemedelstillverkade halvceller för att testa de elektrokemiska egenskaperna, olika experimentella halvceller respektive genom att blanda med bindemedel den positiva, inget bindemedel av den fasta elektrolyten och Li – I elektroden för enkelfaktorexperiment, inte blandad med bindemedel I den fasta elektrolyten, att bevisa att olika inflytande på anodbindemedlet. Dess elektrokemiska prestandaresultat visas i figuren nedan:

Bilden

I figuren ovan: a. är halvcellscykelns prestanda för olika bindemedel när densiteten för den positiva ytan är 8 mg/cm2, och B är halvcellscykelns prestanda för olika bindemedel när densiteten för den positiva ytan är 16 mg/cm2. Av ovanstående resultat kan man se att (avskyddad) TBA-B-BR har betydligt bättre battericykelprestanda än andra bindemedel, och cykeldiagrammet jämförs med fläkhållfasthetsdiagrammet, som visar att polernas mekaniska egenskaper spelar en viktig roll i utförandet av cykelprestanda.

Bilden

Den vänstra figuren visar EIS för NCM711/Li-IN halvcell före cykeln, och den högra figuren visar EIS för halvcell utan cykeln på 0.1c under 50 veckor. EIS för halvcell med användning av (avskyddad) TBA-B-BR respektive BR-bindemedel. Det kan dras slutsatsen från EIS-diagrammet enligt följande:

1. Oavsett hur många cykler är elektrolytskiktet RSE för varje batteri runt 10 ω cm2, vilket representerar den inneboende volymresistansen hos elektrolyten LPSCl 2. Laddningsöverföringsimpedansen (RCT) ökade under cykeln, men ÖKNING av RCT med hjälp av BR-bindemedlet var signifikant högre än det som använde tBA-B-BR-bindemedel. Det kan ses att bindningen mellan aktiva substanser som använde BR-bindemedel inte var särskilt stark, och det skedde lossning i cykeln.

Bilden

SEM användes för att observera tvärsnittet av stolpskivor i olika tillstånd, och resultaten visas i figuren ovan: a. Tba-b-br före cirkulation (avskyddande); B. före cirkulation BR; C. TBA-B-BR efter 25 veckor (avskyddande); D. efter 25 veckor BR;

Cykla innan alla elektroder kan observeras nära kontakt mellan aktiva partiklar, kan bara se små hål, men efter 25 veckors cykel, kan se den uppenbara förändringen, som används i c (take-off) associerade – b – den positiva aktiviteten av BR mest partiklar eller inga sprickor, och med användning av elektrodaktiviteten hos BR-bindemedelspartiklar finns det många sprickor i mitten. Som visas i det gula området i D, separeras dessutom elektrolyt- och NCM-partiklar allvarligare, vilket är viktiga orsaker till batteriet prestationsdämpning.

Bilden

Slutligen verifieras prestandan för hela batteriet. Den positiva elektroden NCM711/negativ elektrodgrafit kan nå 153mAh/g i den första cykeln och behålla 85.5 % efter 45 cykler.

fyra

En kort sammanfattning

Sammanfattningsvis, i all-solid-state litiumbatterier är fast kontakt mellan aktiva substanser, höga mekaniska egenskaper och gränssnittsstabilitet det viktigaste för att få hög elektrokemisk prestanda.