Očekává se, že polovodičové baterie na bázi síry nahradí současné lithium-iontové baterie kvůli jejich vynikající bezpečnosti. V procesu přípravy kalu pro plně pevné baterie však existují neslučitelné polarity mezi rozpouštědlem, pojivem a sulfidovým elektrolytem, ​​takže v současnosti neexistuje způsob, jak dosáhnout výroby ve velkém měřítku. V současné době se výzkum celopolovodičové baterie provádí převážně v laboratorním měřítku a objem baterie je relativně malý. Velkosériová výroba celokovové baterie stále směřuje ke stávajícímu výrobnímu procesu, to znamená, že účinná látka se připravuje na kaši a poté se potahuje a suší, což může mít nižší cenu a vyšší účinnost.

jedna

Potíže, kterým čelí

Proto je obtížné najít vhodné polymerní pojivo a rozpouštědlo pro podporu kapalného roztoku. Většinu pevných elektrolytů na bázi síry lze rozpustit v polárních rozpouštědlech, jako je NMP, které v současnosti používáme. Volba rozpouštědla tedy může být ovlivněna pouze nepolární nebo relativně slabou polaritou rozpouštědla, což znamená, že výběr pojiva je také odpovídajícím způsobem úzký – většinu polárních funkčních skupin polymeru nelze použít!

To není nejhorší problém. Pokud jde o polaritu, pojiva, která jsou relativně kompatibilní s rozpouštědly a sulfidovými elektrolyty, povedou ke snížení vazby mezi agregáty a aktivními látkami a elektrolyty, což nepochybně povede k extrémní impedanci elektrody a rychlému úbytku kapacity, což je extrémně škodlivé pro výkon baterie.

Aby byly splněny výše uvedené požadavky, lze vybrat tři hlavní látky (pojivo, rozpouštědlo, elektrolyt), pouze nepolární nebo slabě polární rozpouštědla, jako je para-(P) xylen, toluen, n-hexan, anisol atd. s použitím slabého polárního polymerního pojiva, jako je butadienový kaučuk (BR), styren butadienový kaučuk (SBR), SEBS, polyvinylchlorid (PVC), nitrilový kaučuk (NBR), silikonový kaučuk a ethylcelulóza, aby bylo dosaženo požadovaného výkonu .

dvě

Schéma konverze polární – nepolární in situ

V tomto článku je představen nový typ pojiva, které může měnit polaritu elektrody během obrábění pomocí chemie ochrany a ochrany. Polární funkční skupiny tohoto pojiva jsou chráněny nepolárními terc-butylovými funkčními skupinami, což zajišťuje, že pojivo lze sladit se sulfidovým elektrolytem (v tomto případě LPSCl) během přípravy elektrodové pasty. Poté tepelným zpracováním, konkrétně procesem sušení elektrody, může být terc-butylová funkční skupina polymerního pojiva tepelně štěpena, aby se dosáhlo účelu ochrany, a nakonec se získá polární pojivo. Viz obrázek A.

Obrázek

BR (butadienový kaučuk) byl vybrán jako polymerní pojivo pro sulfidové plně polovodičové baterie porovnáním mechanických a elektrochemických vlastností elektrody. Kromě zlepšení mechanických a elektrochemických vlastností plně polovodičových baterií tento výzkum otevírá nový přístup k návrhu polymerního pojiva, což je ochrana-de-ochrana-chemický přístup k udržení elektrod ve vhodném a požadovaném stavu. různé fáze výroby elektrod.

Poté byl vybrán polyterc-butylakrylát (TBA) a jeho blokový kopolymer, polyterc-butylakrylát – b-poly 1, 4-butadien (TBA-B-BR), jehož funkční skupiny karboxylových kyselin jsou chráněny termolyzovanou T-butylovou skupinou. pokus. Ve skutečnosti je TBA prekurzorem PAA, který se běžně používá v současných lithium-iontových bateriích, ale nelze jej použít v plně pevných lithiových bateriích na bázi sulfidů kvůli jejich nesouladu polarity. Silná polarita PAA může prudce reagovat se sulfidovými elektrolyty, ale s ochrannou karboxylovou funkční skupinou T-butylu může být polarita PAA snížena, což umožňuje jeho rozpuštění v nepolárních nebo slabě polárních rozpouštědlech. Po tepelném zpracování se t-butylesterová skupina rozloží za uvolnění isobutenu, což má za následek tvorbu karboxylové kyseliny, jak je znázorněno na obrázku B. Produkty dvou polymerů zbavených chránících skupin jsou představovány (odchráněným) TBA a (odchráněným) TBA- B-BR.

Obrázek

Nakonec se pojivo podobné paA může dobře vázat s NCM, zatímco celý proces probíhá in situ. Rozumí se, že toto je poprvé, kdy bylo in situ schéma konverze polarity použito u plně polovodičové lithiové baterie.

Pokud jde o teplotu tepelného zpracování, nebyla pozorována žádná zjevná ztráta hmoty při 120 °C, zatímco odpovídající hmotnost butylové skupiny se ztratila po 15 hodinách při 160 °C. To naznačuje, že existuje určitá teplota, při které lze butyl odstranit (ve skutečné výrobě je tato teplotní doba příliš dlouhá, zda existuje vhodnější teplota nebo podmínky pro zlepšení efektivity výroby vyžaduje další výzkum a diskusi). Výsledky Ft-ir materiálů před a po deprotekci také ukázaly, že pevný elektrolyt neinterferuje s procesem deprotekce. Adhezivní film byl vytvořen s adhezivem před a po deprotekci a výsledek ukázal, že adhezivum po deprotekci mělo silnější adhezi ke sběrači tekutiny. Aby se otestovala kompatibilita pojiva a elektrolytu před a po deprotekci, byla provedena XRD a Ramanova analýza a výsledky ukázaly, že pevný elektrolyt LPSCl měl dobrou kompatibilitu s testovaným pojivem.

Dále vytvořte polovodičovou baterii a uvidíte, jak funguje. Při použití NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ pojivo 2%, síla stahování pólového plechu ukazuje, že síla stahování je největší, když je použito pojivo tBA-B-BR (jak je znázorněno na obrázku 1). Mezitím má doba stahování také dopad na pevnost stahování. List elektrody TBA zbavený ochrany je křehký a snadno se zlomí, takže jako hlavní pojivo pro testování výkonu baterie je vybrán TBA-B-BR s dobrou flexibilitou a vysokou pevností v odlupování.

Obrázek 1. Síla odlupování s různými pojivy

Samotné pojivo je iontově izolační. Za účelem studia vlivu přídavku pojiva na iontovou vodivost byly provedeny dvě skupiny experimentů, jedna skupina obsahující 97.5 % elektrolytu + 2.5 % pojiva a druhá skupina neobsahující žádné pojivo. Bylo zjištěno, že iontová vodivost bez pojiva byla 4.8 x 10-3 SCM-1 a vodivost s pojivem byla také 10-3 řádu. Elektrochemická stabilita TBA-B-BR byla prokázána CV testem.

tři

Poloviční výkon baterie a plný výkon baterie

Mnoho srovnávacích testů ukazuje, že nechráněné pojivo má lepší adhezi a nemá žádný vliv na migraci lithných iontů. Použití různých pojiv vyrobených půlčlánků k testování elektrochemických vlastností, různé experimentální půlčlánky, respektive smícháním s pojivem pozitivní, žádné pojivo pevného elektrolytu a Li – V elektrodě jednofaktorových experimentů, nesmíchané s pojivem V pevném elektrolytu, prokázat, že rozdílný vliv na anodové pojivo. Výsledky jeho elektrochemického výkonu jsou znázorněny na obrázku níže:

Obrázek

Na obrázku výše: a. je účinnost polovičního buněčného cyklu různých pojiv, když je hustota pozitivního povrchu 8 mg/cm2, a B je účinnost polovičního buněčného cyklu různých pojiv, když hustota pozitivního povrchu je 16 mg/cm2. Z výše uvedených výsledků je patrné, že (odchráněný) TBA-B-BR má výrazně lepší výkon cyklu baterie než jiná pojiva a diagram cyklu je porovnán s diagramem pevnosti v odlupování, který ukazuje, že mechanické vlastnosti pólů hrají roli důležitou roli při výkonu cyklu.

Obrázek

Levý obrázek ukazuje EIS půlčlánku NCM711/Li-IN před cyklem a pravý obrázek ukazuje EIS půlčlánku bez cyklu 0.1 c po dobu 50 týdnů. EIS poloviční buňky s použitím (odchráněného) TBA-B-BR a BR pojiva, v daném pořadí. Z diagramu EIS lze usuzovat takto:

1. Bez ohledu na počet cyklů je vrstva elektrolytu RSE každé baterie kolem 10 ω cm2, což představuje vlastní objemový odpor elektrolytu LPSCl 2. Impedance přenosu náboje (RCT) se během cyklu zvýšila, ale ZVÝŠENÍ RCT pomocí Pojivo BR bylo významně vyšší než u pojiva tBA-B-BR. Je vidět, že vazba mezi účinnými látkami pomocí BR pojiva nebyla příliš pevná a v cyklu docházelo k uvolňování.

Obrázek

SEM byl použit k pozorování průřezu pólových řezů v různých stavech a výsledky jsou znázorněny na obrázku výše: a. Tba-b-br před cirkulací (deprotekce); B. před oběhem BR; C. TBA-B-BR po 25 týdnech (deprotekce); D. po 25 týdnech BR;

Cyklus před všemi elektrodami lze pozorovat v těsném kontaktu mezi aktivními částicemi, lze vidět pouze malé otvory, ale po 25 týdnech cyklu je vidět zřejmá změna, použitá v c (vzletových) asociátech – b – pozitivní aktivita většiny částic BR nebo žádné trhliny a při použití elektrodové aktivity částic pojiva BR je uprostřed mnoho trhlin, Jak je znázorněno ve žluté oblasti D, kromě toho se částice elektrolytu a NCM oddělují vážněji, což jsou důležité důvody pro baterii výkonový útlum.

Obrázek

Nakonec se ověří výkon celé baterie. Kladná elektroda NCM711/ negativní elektroda grafit může dosáhnout 153 mAh/g v prvním cyklu a udržet 85.5 % po 45 cyklech.

čtyři

Krátké shrnutí

Závěrem lze říci, že u celopevných lithiových baterií je pro dosažení vysokého elektrochemického výkonu nejdůležitější pevný kontakt mezi aktivními látkami, vysoké mechanické vlastnosti a stabilita rozhraní.