Les batteries à l’état solide à base de soufre devraient remplacer les batteries lithium-ion actuelles en raison de leurs performances de sécurité supérieures. Cependant, dans le processus de préparation de la suspension de batterie tout solide, il existe des polarités incompatibles entre le solvant, le liant et l’électrolyte sulfuré, il n’y a donc aucun moyen d’atteindre une production à grande échelle à l’heure actuelle. À l’heure actuelle, la recherche sur la batterie tout solide est principalement effectuée à l’échelle du laboratoire et le volume de la batterie est relativement faible. La production à grande échelle de batteries entièrement à semi-conducteurs s’oriente toujours vers le processus de production existant, c’est-à-dire que la substance active est préparée en suspension, puis enrobée et séchée, ce qui peut avoir un coût inférieur et une efficacité plus élevée.

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Difficultés rencontrées

Par conséquent, il est difficile de trouver un liant polymère et un solvant appropriés pour supporter la solution liquide. La plupart des électrolytes solides à base de soufre peuvent être dissous dans des solvants polaires, tels que le NMP que nous utilisons actuellement. Ainsi, le choix du solvant ne peut être biaisé que par une polarité non polaire ou relativement faible du solvant, ce qui signifie que le choix du liant est également restreint en conséquence – la plupart des groupes fonctionnels polaires du polymère ne peuvent pas être utilisés !

Ce n’est pas le pire des problèmes. En termes de polarité, les liants relativement compatibles avec les solvants et les électrolytes sulfurés conduiront à une liaison réduite entre les agrégats et les substances actives et électrolytes, ce qui conduira sans aucun doute à une impédance extrême des électrodes et à une dégradation rapide de la capacité, ce qui est extrêmement préjudiciable aux performances de la batterie.

Afin de répondre aux exigences ci-dessus, les trois substances principales (liant, solvant, électrolyte) peuvent être sélectionnées, uniquement des solvants non polaires ou faiblement polaires, tels que le para-(P) xylène, le toluène, le n-hexane, l’anisole, etc. ., en utilisant un liant polymère polaire faible, tel que le caoutchouc butadiène (BR), le caoutchouc styrène butadiène (SBR), le SEBS, le chlorure de polyvinyle (PVC), le caoutchouc nitrile (NBR), le caoutchouc de silicone et l’éthylcellulose, afin de répondre aux performances requises .

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Schéma de conversion polaire – non polaire in situ

Dans cet article, un nouveau type de liant est introduit, qui peut changer la polarité de l’électrode pendant l’usinage au moyen de la chimie de protection-dé-protection. Les fonctions polaires de ce liant sont protégées par des fonctions non polaires tert-butyle, garantissant que le liant peut être adapté à l’électrolyte sulfure (en l’occurrence LPSCl) lors de la préparation de la pâte d’électrode. Ensuite, grâce au traitement thermique, à savoir le processus de séchage de l’électrode, le groupe fonctionnel tert-butyle du liant polymère peut être scindé thermiquement, pour atteindre l’objectif de protection, et enfin obtenir le liant polaire. Voir la figure A.

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Le BR (caoutchouc butadiène) a été sélectionné comme liant polymère pour la batterie au sulfure tout solide en comparant les propriétés mécaniques et électrochimiques de l’électrode. En plus d’améliorer les propriétés mécaniques et électrochimiques des batteries entièrement à l’état solide, cette recherche ouvre une nouvelle approche de la conception de liants polymères, qui est une approche de protection-de-protection-chimique pour maintenir les électrodes dans l’état approprié et souhaité à différentes étapes de fabrication des électrodes.

Ensuite, le polytert-butylacrylate (TBA) et son copolymère à blocs, le polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiène (TBA-B-BR), dont les fonctions acide carboxylique sont protégées par le groupe T-butyl thermolysé, ont été sélectionnés en l’expérience. En fait, le TBA est le précurseur du PAA, qui est couramment utilisé dans les batteries lithium-ion actuelles, mais ne peut pas être utilisé dans les batteries au lithium tout solide à base de sulfure en raison de son décalage de polarité. La forte polarité du PAA peut réagir violemment avec les électrolytes sulfurés, mais avec le groupe fonctionnel protecteur acide carboxylique du T-butyle, la polarité du PAA peut être réduite, lui permettant de se dissoudre dans des solvants non polaires ou faiblement polaires. Après traitement thermique, le groupe ester t-butylique est décomposé pour libérer de l’isobutène, entraînant la formation d’acide carboxylique, comme le montre la figure B. Les produits des deux polymères déprotégés sont représentés par (déprotégé) TBA et (déprotégé) TBA- B-BR.

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Enfin, le liant de type paA peut bien se lier au NCM, tandis que l’ensemble du processus se déroule in situ. Il est entendu que c’est la première fois qu’un schéma de conversion de polarité in situ est utilisé dans une batterie au lithium tout solide.

Quant à la température de traitement thermique, aucune perte de masse évidente n’a été observée à 120℃, tandis que la masse correspondante de groupe butyle a été perdue après 15h à 160℃. Cela indique qu’il existe une certaine température à laquelle le butyle peut être éliminé (dans la production réelle, ce temps de température est trop long, s’il existe une température ou une condition plus appropriée pour améliorer l’efficacité de la production nécessite des recherches et des discussions supplémentaires). Les résultats Ft-ir des matériaux avant et après déprotection ont également montré que l’électrolyte solide n’interférait pas avec le processus de déprotection. Le film adhésif a été réalisé avec l’adhésif avant et après déprotection, et le résultat a montré que l’adhésif après déprotection avait une adhérence plus forte avec le collecteur de fluide. Afin de tester la compatibilité du liant et de l’électrolyte avant et après déprotection, des analyses XRD et Raman ont été réalisées, et les résultats ont montré que l’électrolyte solide LPSCl avait une bonne compatibilité avec le liant testé.

Ensuite, fabriquez une batterie entièrement à semi-conducteurs et voyez comment elle fonctionne. En utilisant NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/liant 2%, la résistance au dénudage de la feuille polaire montre que la résistance au dénudage est la plus élevée lorsque le liant tBA-B-BR est utilisé (comme le montre la figure 1). Pendant ce temps, le temps de dénudage a également un impact sur la résistance au dénudage. La feuille d’électrode TBA déprotégée est cassante et facile à fracturer, de sorte que le TBA-B-BR avec une bonne flexibilité et une résistance élevée au pelage est sélectionné comme liant principal pour tester les performances de la batterie.

Figure 1. Résistance au pelage avec différents liants

Le liant lui-même est isolant ionique. Afin d’étudier l’effet de l’ajout de liant sur la conductivité ionique, deux groupes d’expériences ont été menés, un groupe contenant 97.5 % électrolyte + 2.5 % liant et l’autre groupe ne contenant pas de liant. Il a été constaté que la conductivité ionique sans liant était de 4.8 × 10-3 SCM-1, et la conductivité avec liant était également de 10-3 ordres de grandeur. La stabilité électrochimique du TBA-B-BR a été prouvée par un test CV.

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Demi-batterie et pleine performance de la batterie

De nombreux tests comparatifs montrent que le liant déprotégé a une meilleure adhérence et n’a aucun effet sur la migration des ions lithium. En utilisant différentes demi-cellules de liant pour tester les propriétés électrochimiques, diverses demi-cellules expérimentales respectivement mélangées avec un liant le positif, aucun liant de l’électrolyte solide et Li – Dans l’électrode d’expériences à facteur unique, non mélangé avec un liant Dans l’électrolyte solide, pour prouver que l’influence différente sur le liant anodique. Ses résultats de performances électrochimiques sont illustrés dans la figure ci-dessous :

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Dans la figure ci-dessus : a. est la performance de demi-cycle cellulaire de différents liants lorsque la densité de la surface positive est de 8 mg/cm2, et B est la performance de demi-cycle cellulaire de différents liants lorsque la densité de la surface positive est de 16 mg/cm2. Les résultats ci-dessus montrent que le TBA-B-BR (déprotégé) a des performances de cycle de batterie nettement meilleures que les autres liants, et le diagramme de cycle est comparé au diagramme de résistance au pelage, qui montre que les propriétés mécaniques des pôles jouent un rôle rôle important dans la performance de la performance du cycle.

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La figure de gauche montre l’EIS de la demi-cellule NCM711/Li-IN avant le cycle, et la figure de droite montre l’EIS de la demi-cellule sans le cycle de 0.1c pendant 50 semaines. L’EIS d’une demi-cellule utilisant respectivement le liant TBA-B-BR et BR (déprotégé). Il peut être conclu à partir du diagramme EIS comme suit :

1. Quel que soit le nombre de cycles, la couche d’électrolyte RSE de chaque batterie est d’environ 10 cm2, ce qui représente la résistance volumique inhérente de l’électrolyte LPSCl 2. L’impédance de transfert de charge (RCT) a augmenté pendant le cycle, mais l’AUGMENTATION de RCT en utilisant Le liant BR était significativement plus élevé que celui utilisant le liant tBA-B-BR. On peut voir que la liaison entre les substances actives utilisant le liant BR n’était pas très forte, et il y avait un relâchement dans le cycle.

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SEM a été utilisé pour observer la section transversale des tranches de pôles dans différents états, et les résultats sont présentés dans la figure ci-dessus : a. Tba-b-br avant circulation (déprotection) ; B. avant circulation BR; C. TBA-B-BR après 25 semaines (déprotection) ; D. après 25 semaines BR ;

Cycle avant que toutes les électrodes puissent être observées étroitement en contact entre les particules actives, ne peut voir que de petits trous, mais après un cycle de 25 semaines, peut voir le changement évident, utilisé dans c (décollage) associe – b – l’activité positive du BR la plupart des particules ou pas de fissures, et en utilisant l’activité d’électrode des particules de liant BR, il y a beaucoup de fissures au milieu, comme indiqué dans la zone jaune de D, en outre, les particules d’électrolyte et de NCM sont plus sérieusement séparées, ce qui est une raison importante pour la batterie atténuation des performances.

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Enfin, les performances de l’ensemble de la batterie sont vérifiées. L’électrode positive NCM711/ électrode négative en graphite peut atteindre 153mAh/g au premier cycle et maintenir 85.5% après 45 cycles.

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Un bref résumé

En conclusion, dans les batteries au lithium tout solide, le contact solide entre les substances actives, les propriétés mécaniques élevées et la stabilité de l’interface sont les plus importants pour obtenir des performances électrochimiques élevées.