Sülfür bazlı tamamen katı hal pillerin, üstün güvenlik performansları nedeniyle mevcut lityum iyon pillerin yerini alması bekleniyor. Bununla birlikte, tamamen katı hal pil bulamacının hazırlanma sürecinde, solvent, bağlayıcı ve sülfit elektrolit arasında uyumsuz polariteler vardır, bu nedenle şu anda büyük ölçekli üretim elde etmenin bir yolu yoktur. Şu anda, tüm katı hal pilleri üzerine araştırmalar esas olarak laboratuvar ölçeğinde yürütülmektedir ve pilin hacmi nispeten küçüktür. Tamamen katı hal pilinin büyük ölçekli üretimi hala mevcut üretim sürecine yöneliktir, yani aktif madde bulamaç halinde hazırlanır ve daha sonra kaplanır ve kurutulur, bu da daha düşük maliyet ve daha yüksek verimliliğe sahip olabilir.

bir

Karşılaşılan zorluklar

Bu nedenle, sıvı çözeltiyi desteklemek için uygun polimer bağlayıcı ve çözücü bulmak zordur. Çoğu kükürt bazlı katı elektrolit, şu anda kullandığımız NMP gibi polar çözücülerde çözülebilir. Bu nedenle çözücü seçimi yalnızca çözücünün polar olmayan veya nispeten zayıf polaritesine yönlendirilebilir, bu da bağlayıcı seçiminin de buna bağlı olarak dar olduğu anlamına gelir – polimerin polar fonksiyonel gruplarının çoğu kullanılamaz!

Bu en kötü sorun değil. Polarite açısından, çözücüler ve sülfür elektrolitleri ile nispeten uyumlu olan bağlayıcılar, agregalar ile aktif maddeler ve elektrolitler arasındaki bağın azalmasına yol açacaktır, bu da şüphesiz aşırı elektrot empedansına ve pil performansına son derece zararlı olan hızlı kapasite düşüşüne yol açacaktır.

Yukarıdaki gereksinimleri karşılamak için, üç ana madde (bağlayıcı, çözücü, elektrolit) seçilebilir, yalnızca polar olmayan veya zayıf polar çözücüler, örneğin para-(P) ksilen, toluen, n-heksan, anizol vb. ., gerekli performansı karşılamak için bütadien kauçuk (BR), stiren bütadien kauçuk (SBR), SEBS, polivinil klorür (PVC), nitril kauçuk (NBR), silikon kauçuk ve etil selüloz gibi zayıf polar polimer bağlayıcı kullanarak .

iki

Yerinde polar – polar olmayan dönüşüm şeması

Bu yazıda, koruma-de-koruma kimyası aracılığıyla işleme sırasında elektrotun polaritesini değiştirebilen yeni bir bağlayıcı türü tanıtılmaktadır. Bu bağlayıcının polar fonksiyonel grupları polar olmayan tert-butil fonksiyonel gruplar tarafından korunur ve elektrot macununun hazırlanması sırasında bağlayıcının sülfür elektroliti (bu durumda LPSCI) ile eşleşmesini sağlar. Daha sonra ısıl işlem yoluyla, yani elektrotun kurutma işlemiyle, polimer bağlayıcının tert-butil fonksiyonel grubu, koruma amacına ulaşmak ve son olarak polar bağlayıcıyı elde etmek için termal olarak bölünebilir. Şekil A’ya bakın.

Fotoğraf

BR (bütadien kauçuk), elektrotun mekanik ve elektrokimyasal özellikleri karşılaştırılarak sülfit tamamen katı hal pil için polimer bağlayıcı olarak seçildi. Tamamen katı hal pillerin mekanik ve elektrokimyasal özelliklerini geliştirmenin yanı sıra, bu araştırma, elektrotları uygun ve istenen durumda tutmak için koruma-de-koruma-kimyasal bir yaklaşım olan polimer bağlayıcı tasarımına yeni bir yaklaşım getiriyor. Elektrot üretiminin farklı aşamaları.

Daha sonra, karboksilik asit fonksiyonel grupları termolize T-bütil grubu tarafından korunan politert-bütilakrilat (TBA) ve blok kopolimeri, politert-bütilakrilat – b-poli 1, 4-bütadien (TBA-B-BR) seçilmiştir. deney. Aslında TBA, mevcut lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılan, ancak polarite uyumsuzluğu nedeniyle sülfür bazlı tamamen katı lityum pillerde kullanılamayan PAA’nın öncüsüdür. PAA’nın güçlü polaritesi, sülfit elektrolitlerle şiddetli bir şekilde reaksiyona girebilir, ancak koruyucu karboksilik asit fonksiyonel T-butil grubu ile, PAA’nın polaritesi, polar olmayan veya zayıf polar solventlerde çözünmesine izin vererek azaltılabilir. Isıl işlemden sonra, t-bütil ester grubu, izobüten salmak üzere ayrıştırılır, bu da Şekil B’de gösterildiği gibi karboksilik asit oluşumuyla sonuçlanır. Koruması kaldırılan iki polimerin ürünleri (koruması kaldırılmış) TBA ve (koruması kaldırılmış) TBA- ile temsil edilir. B-BR.

Fotoğraf

Son olarak, tüm süreç yerinde gerçekleşirken, paA benzeri bağlayıcı NCM ile iyi bir şekilde bağlanabilir. Bunun, tamamen katı haldeki bir lityum pilde bir yerinde polarite dönüştürme şemasının ilk kez kullanıldığı anlaşılmaktadır.

Isıl işlemin sıcaklığına gelince, 120°C’de belirgin bir kütle kaybı gözlenmezken, 15°C’de 160 saat sonra karşılık gelen butil grubu kütlesi kayboldu. Bu, butil’in çıkarılabileceği belirli bir sıcaklık olduğunu gösterir (gerçek üretimde, bu sıcaklık süresi çok uzundur, üretim verimliliğini artırmak için daha uygun bir sıcaklık veya koşul olup olmadığı daha fazla araştırma ve tartışma gerektirir). Korumanın kaldırılmasından önce ve sonra malzemelerin Ft-ir sonuçları, katı elektrolitin koruma kaldırma işlemine müdahale etmediğini de gösterdi. Yapışkan film, korumanın kaldırılmasından önce ve sonra yapıştırıcı ile yapılmıştır ve sonuç, korumanın kaldırılmasından sonra yapıştırıcının sıvı toplayıcı ile daha güçlü bir yapışmaya sahip olduğunu göstermiştir. Korumanın kaldırılmasından önce ve sonra bağlayıcının ve elektrolitin uyumluluğunu test etmek için XRD ve Raman analizi yapıldı ve sonuçlar, LPSCl katı elektrolitinin test edilen bağlayıcı ile iyi bir uyumluluğa sahip olduğunu gösterdi.

Ardından, tamamen katı hal bir pil yapın ve nasıl performans gösterdiğini görün. NCM711 %74.5/LPSCL21.5/SP2/ %2 bağlayıcı kullanıldığında, kutup tabakasının sıyrılma mukavemeti, tBA-B-BR bağlayıcı kullanıldığında soyma mukavemetinin en büyük olduğunu gösterir (Şekil 1’de gösterildiği gibi). Bu arada, sıyırma süresinin de sıyırma mukavemeti üzerinde etkisi vardır. Koruması kaldırılmış TBA elektrot levhası kırılgandır ve kırılması kolaydır, bu nedenle pil performansını test etmek için ana bağlayıcı olarak iyi esnekliğe ve yüksek soyulma mukavemetine sahip TBA-B-BR seçilir.

Şekil 1. Farklı bağlayıcılarla soyulma mukavemeti

Bağlayıcının kendisi iyonik yalıtkandır. Bağlayıcı ilavesinin iyonik iletkenlik üzerindeki etkisini araştırmak için bir grup %97.5 elektrolit + %2.5 bağlayıcı içeren ve diğer grup bağlayıcı içermeyen iki grup deney yapılmıştır. Bağlayıcısız iyonik iletkenliğin 4.8×10-3 SCM-1 olduğu ve bağlayıcılı iletkenliğin de 10-3 büyüklük mertebesinde olduğu bulundu. TBA-B-BR’nin elektrokimyasal kararlılığı CV testi ile kanıtlanmıştır.

üç

Yarım pil ve tam pil performansı

Birçok karşılaştırmalı test, koruması kaldırılmış bağlayıcının daha iyi yapışmaya sahip olduğunu ve lityum iyonlarının göçü üzerinde hiçbir etkisinin olmadığını göstermektedir. Elektrokimyasal özellikleri test etmek için farklı bağlayıcı yapılmış yarım hücre kullanarak, çeşitli deneysel yarım hücre sırasıyla bağlayıcı ile pozitif karıştırılarak, hiçbir bağlayıcı katı elektrolit ve Li – Tek faktörlü deneylerin elektrotunda, bağlayıcı ile karıştırılmamış Katı elektrolitte, anot bağlayıcı üzerinde farklı etkileri olduğunu kanıtlamak için. Elektrokimyasal performans sonuçları aşağıdaki şekilde gösterilmiştir:

Fotoğraf

Yukarıdaki şekilde: a. pozitif yüzeyin yoğunluğu 8mg/cm2 olduğunda farklı bağlayıcıların yarı hücre döngü performansı ve B, pozitif yüzeyin yoğunluğu 16 mg/cm2 olduğunda farklı bağlayıcıların yarı hücre döngü performansıdır. Yukarıdaki sonuçlardan (koruması kaldırılmış) TBA-B-BR’nin diğer bağlayıcılardan önemli ölçüde daha iyi pil döngüsü performansına sahip olduğu görülebilir ve döngü diyagramı, kutupların mekanik özelliklerinin bir rol oynadığını gösteren soyulma mukavemeti diyagramı ile karşılaştırılır. çevrim performansının performansında önemli bir rol oynar.

Fotoğraf

Soldaki şekil, döngüden önce NCM711/Li-IN yarı hücresinin EIS’sini gösterir ve sağdaki şekil, 0.1 hafta boyunca 50c döngüsü olmayan yarım hücrenin EIS’sini gösterir. Sırasıyla (koruması kaldırılmış) TBA-B-BR ve BR bağlayıcı kullanan yarım hücrenin EIS’si. EIS diyagramından aşağıdaki gibi sonuç çıkarılabilir:

1. Döngü sayısı ne olursa olsun, her pilin elektrolit tabakası RSE yaklaşık 10 ω cm2’dir ve bu, elektrolit LPSCl’nin doğal hacim direncini temsil eder. 2. Döngü sırasında yük transfer empedansı (RCT) arttı, ancak BR bağlayıcı, tBA-B-BR bağlayıcı kullanandan önemli ölçüde daha yüksekti. BR bağlayıcı kullanan etken maddeler arasındaki bağın çok güçlü olmadığı ve döngüde gevşeme olduğu görülmektedir.

Fotoğraf

SEM, farklı durumlarda kutup dilimlerinin enine kesitini gözlemlemek için kullanıldı ve sonuçlar yukarıdaki şekilde gösterilmektedir: a. Tba-b-br dolaşımdan önce (korumanın kaldırılması); B. dolaşımdan önce BR; C. 25 hafta sonra TBA-B-BR (korumanın kaldırılması); D. 25 hafta sonra BR;

Tüm elektrotların aktif parçacıklar arasında yakından temas halinde gözlemlenmesinden önceki döngü, yalnızca küçük delikler görebilir, ancak 25 haftalık döngüden sonra, c (kalkış) ortaklarında kullanılan bariz değişikliği görebilir – b – BR’nin çoğu parçacığın pozitif aktivitesi veya çatlak yok ve BR bağlayıcı parçacıkların elektrot aktivitesini kullanarak ortada çok fazla çatlak var, D’nin sarı alanında gösterildiği gibi, ayrıca elektrolit ve NCM parçacıkları daha ciddi şekilde ayrılır, bu da pil için önemli nedenlerdir. performans zayıflaması

Fotoğraf

Son olarak, tüm pilin performansı doğrulanır. Pozitif elektrot NCM711/negatif elektrot grafit, ilk döngüde 153mAh/g’ye ulaşabilir ve 85.5 döngüden sonra %45’i koruyabilir.

dört

Kısa bir özet

Sonuç olarak, tamamen katı hal lityum pillerde, yüksek elektrokimyasal performans elde etmek için aktif maddeler arasında katı temas, yüksek mekanik özellikler ve arayüz kararlılığı en önemli unsurlardır.