Οι μπαταρίες σε στερεά κατάσταση με βάση το θείο αναμένεται να αντικαταστήσουν τις τρέχουσες μπαταρίες ιόντων λιθίου λόγω της ανώτερης απόδοσης ασφαλείας τους. Ωστόσο, στη διαδικασία παρασκευής του πολτού μπαταρίας σε στερεά κατάσταση, υπάρχουν ασύμβατες πολικότητες μεταξύ του διαλύτη, του συνδετικού και του θειούχου ηλεκτρολύτη, επομένως δεν υπάρχει τρόπος να επιτευχθεί παραγωγή μεγάλης κλίμακας επί του παρόντος. Προς το παρόν, η έρευνα για τις μπαταρίες σε στερεά κατάσταση πραγματοποιείται κυρίως σε εργαστηριακή κλίμακα και ο όγκος της μπαταρίας είναι σχετικά μικρός. Η μεγάλης κλίμακας παραγωγή μπαταριών σε στερεά κατάσταση εξακολουθεί να είναι προς την υπάρχουσα παραγωγική διαδικασία, δηλαδή, η δραστική ουσία παρασκευάζεται σε πολτό και στη συνέχεια επικαλύπτεται και ξηραίνεται, κάτι που μπορεί να έχει χαμηλότερο κόστος και υψηλότερη απόδοση.

ένας

Δυσκολίες που αντιμετωπίζει

Επομένως, είναι δύσκολο να βρεθεί κατάλληλο πολυμερές συνδετικό και διαλύτης για να υποστηρίξει το υγρό διάλυμα. Οι περισσότεροι στερεοί ηλεκτρολύτες με βάση το θείο μπορούν να διαλυθούν σε πολικούς διαλύτες, όπως το NMP που χρησιμοποιούμε επί του παρόντος. Έτσι, η επιλογή του διαλύτη μπορεί να είναι προκατειλημμένη μόνο σε μη πολική ή σχετικά ασθενή πολικότητα του διαλύτη, πράγμα που σημαίνει ότι η επιλογή του συνδετικού είναι επίσης αντίστοιχα στενή – οι περισσότερες πολικές λειτουργικές ομάδες του πολυμερούς δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν!

Αυτό δεν είναι το χειρότερο πρόβλημα. Όσον αφορά την πολικότητα, συνδετικά που είναι σχετικά συμβατά με διαλύτες και θειούχους ηλεκτρολύτες θα οδηγήσουν σε μειωμένο δεσμό μεταξύ αδρανών και δραστικών ουσιών και ηλεκτρολυτών, κάτι που αναμφίβολα θα οδηγήσει σε ακραία αντίσταση ηλεκτροδίου και γρήγορη αποσύνθεση χωρητικότητας, που είναι εξαιρετικά επιζήμια για την απόδοση της μπαταρίας.

Για να ικανοποιηθούν οι παραπάνω απαιτήσεις, μπορούν να επιλεγούν οι τρεις κύριες ουσίες (συνδετικό, διαλύτης, ηλεκτρολύτης), μόνο μη πολικοί ή ασθενείς πολικοί διαλύτες, όπως παρα-(Ρ) ξυλόλιο, τολουόλιο, ν-εξάνιο, ανισόλη κ.λπ. ., με χρήση ασθενούς πολικού πολυμερούς συνδετικού, όπως καουτσούκ βουταδιενίου (BR), καουτσούκ στυρενίου βουταδιενίου (SBR), SEBS, χλωριούχου πολυβινυλίου (PVC), καουτσούκ νιτριλίου (NBR), καουτσούκ σιλικόνης και αιθυλοκυτταρίνης, προκειμένου να ικανοποιηθεί η απαιτούμενη απόδοση .

δύο

In situ πολικό – μη πολικό σχήμα μετατροπής

Σε αυτό το άρθρο, εισάγεται ένας νέος τύπος συνδετικού υλικού, το οποίο μπορεί να αλλάξει την πολικότητα του ηλεκτροδίου κατά τη μηχανική κατεργασία μέσω χημείας προστασίας-αποπροστασίας. Οι πολικές λειτουργικές ομάδες αυτού του συνδετικού προστατεύονται από μη πολικές λειτουργικές ομάδες τριτ-βουτυλίου, διασφαλίζοντας ότι το συνδετικό μπορεί να συνδυαστεί με τον σουλφιδικό ηλεκτρολύτη (στην περίπτωση αυτή LPSCl) κατά την παρασκευή της πάστας ηλεκτροδίων. Στη συνέχεια, μέσω της θερμικής επεξεργασίας, δηλαδή της διαδικασίας ξήρανσης του ηλεκτροδίου, η λειτουργική ομάδα τριτ-βουτυλίου του συνδετικού πολυμερούς μπορεί να διαχωριστεί θερμικά, για να επιτευχθεί ο σκοπός της προστασίας και τελικά να ληφθεί το πολικό συνδετικό. Δείτε το σχήμα Α.

Η εικόνα

Το BR (καουτσούκ βουταδιενίου) επιλέχθηκε ως συνδετικό πολυμερούς για τη σουλφιδική μπαταρία σε πλήρη στερεά κατάσταση συγκρίνοντας τις μηχανικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες του ηλεκτροδίου. Εκτός από την ενίσχυση των μηχανικών και ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων των μπαταριών σε στερεά κατάσταση, αυτή η έρευνα ανοίγει μια νέα προσέγγιση στο σχεδιασμό συνδετικών πολυμερών, η οποία είναι μια χημική προσέγγιση προστασίας-αποπροστασίας για τη διατήρηση των ηλεκτροδίων στην κατάλληλη και επιθυμητή κατάσταση. διαφορετικά στάδια κατασκευής ηλεκτροδίων.

Στη συνέχεια, ο πολυτερτ-βουτυλακρυλικός εστέρας (TBA) και το μπλοκ συμπολυμερές του, ο πολυτερτ-βουτυλακρυλικός εστέρας – β-πολυ 1, το 4-βουταδιένιο (TBA-B-BR), του οποίου οι λειτουργικές ομάδες καρβοξυλικού οξέος προστατεύονται από θερμολυμένη ομάδα Τ-βουτυλίου, επιλέχθηκαν σε το πείραμα. Στην πραγματικότητα, το TBA είναι ο πρόδρομος του PAA, το οποίο χρησιμοποιείται συνήθως σε τρέχουσες μπαταρίες ιόντων λιθίου, αλλά δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μπαταρίες λιθίου με βάση το σουλφίδιο, λόγω της αναντιστοιχίας πολικότητας. Η ισχυρή πολικότητα του PAA μπορεί να αντιδράσει βίαια με σουλφιδικούς ηλεκτρολύτες, αλλά με την προστατευτική λειτουργική ομάδα καρβοξυλικού οξέος του Τ-βουτυλίου, η πολικότητα του PAA μπορεί να μειωθεί, επιτρέποντάς του να διαλυθεί σε μη πολικούς ή ασθενώς πολικούς διαλύτες. Μετά τη θερμική επεξεργασία, η ομάδα τ-βουτυλεστέρα αποσυντίθεται για να απελευθερώσει ισοβουτένιο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό καρβοξυλικού οξέος, όπως φαίνεται στο σχήμα Β. Τα προϊόντα των δύο πολυμερών που αποπροστατεύονται αντιπροσωπεύονται από (αποπροστατευμένο) TBA και (αποπροστατευμένο) TBA- B-BR.

Η εικόνα

Τέλος, το συνδετικό υλικό που μοιάζει με paA μπορεί να συνδεθεί καλά με το NCM, ενώ η όλη διαδικασία λαμβάνει χώρα επί τόπου. Είναι κατανοητό ότι αυτή είναι η πρώτη φορά που χρησιμοποιείται ένα in situ σχήμα μετατροπής πολικότητας σε μπαταρία λιθίου πλήρως στερεάς κατάστασης.

Όσον αφορά τη θερμοκρασία της θερμικής επεξεργασίας, δεν παρατηρήθηκε εμφανής απώλεια μάζας στους 120℃, ενώ η αντίστοιχη μάζα της ομάδας βουτυλίου χάθηκε μετά από 15 ώρες στους 160℃. Αυτό υποδεικνύει ότι υπάρχει μια συγκεκριμένη θερμοκρασία στην οποία μπορεί να αφαιρεθεί το βουτύλιο (στην πραγματική παραγωγή, αυτός ο χρόνος θερμοκρασίας είναι πολύ μεγάλος, αν υπάρχει πιο κατάλληλη θερμοκρασία ή συνθήκες για τη βελτίωση της απόδοσης παραγωγής χρειάζεται περαιτέρω έρευνα και συζήτηση). Τα αποτελέσματα Ft-ir των υλικών πριν και μετά την αποπροστασία έδειξαν επίσης ότι ο στερεός ηλεκτρολύτης δεν παρενέβη στη διαδικασία αποπροστασίας. Η συγκολλητική μεμβράνη κατασκευάστηκε με την κόλλα πριν και μετά την αποπροστασία και το αποτέλεσμα έδειξε ότι η κόλλα μετά την αποπροστασία είχε ισχυρότερη πρόσφυση με τον συλλέκτη υγρού. Για να ελεγχθεί η συμβατότητα του συνδετικού και του ηλεκτρολύτη πριν και μετά την αποπροστασία, διεξήχθη ανάλυση XRD και Raman και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο στερεός ηλεκτρολύτης LPSCl είχε καλή συμβατότητα με το δοκιμασμένο συνδετικό.

Στη συνέχεια, φτιάξτε μια μπαταρία σε πλήρη κατάσταση και δείτε πώς λειτουργεί. Χρησιμοποιώντας NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ συνδετικό 2%, η αντοχή απογύμνωσης του φύλλου πόλου δείχνει ότι η αντοχή απογύμνωσης είναι η μεγαλύτερη όταν χρησιμοποιείται συνδετικό tBA-B-BR (όπως φαίνεται στο Σχήμα 1). Εν τω μεταξύ, ο χρόνος απογύμνωσης έχει επίσης αντίκτυπο στην αντοχή απογύμνωσης. Το αποπροστατευμένο φύλλο ηλεκτροδίου TBA είναι εύθραυστο και εύκολο να σπάσει, επομένως το TBA-B-BR με καλή ευελιξία και υψηλή αντοχή στο ξεφλούδισμα επιλέγεται ως το κύριο συνδετικό υλικό για τη δοκιμή της απόδοσης της μπαταρίας.

Εικόνα 1. Δύναμη αποκόλλησης με διαφορετικά συνδετικά

Το ίδιο το συνδετικό είναι ιοντικό. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της προσθήκης συνδετικού στην ιοντική αγωγιμότητα, διεξήχθησαν δύο ομάδες πειραμάτων, η μία ομάδα περιείχε 97.5% ηλεκτρολύτη +2.5% συνδετικό και η άλλη ομάδα δεν περιείχε συνδετικό. Βρέθηκε ότι η ιοντική αγωγιμότητα χωρίς συνδετικό ήταν 4.8×10-3 SCM-1, και η αγωγιμότητα με συνδετικό ήταν επίσης 10-3 τάξης μεγέθους. Η ηλεκτροχημική σταθερότητα του TBA-B-BR αποδείχθηκε με CV test.

τρία

Μισή μπαταρία και πλήρης απόδοση μπαταρίας

Πολλές συγκριτικές δοκιμές δείχνουν ότι το αποπροστατευμένο συνδετικό έχει καλύτερη πρόσφυση και δεν έχει καμία επίδραση στη μετανάστευση ιόντων λιθίου. Χρησιμοποιώντας διαφορετικό συνδετικό μισό στοιχείο για τη δοκιμή των ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων, διάφορα πειραματικά μισά στοιχεία αντίστοιχα με ανάμειξη με συνδετικό το θετικό, κανένα συνδετικό του στερεού ηλεκτρολύτη και Li – Στο ηλεκτρόδιο των πειραμάτων ενός παράγοντα, μη αναμεμειγμένο με συνδετικό στον στερεό ηλεκτρολύτη, για να αποδείξει ότι η διαφορετική επίδραση στο συνδετικό ανόδου. Τα αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής του απόδοσης φαίνονται στο παρακάτω σχήμα:

Η εικόνα

Στο παραπάνω σχήμα: α. είναι η απόδοση του κύκλου μισού κυττάρου διαφορετικών συνδετικών όταν η πυκνότητα της θετικής επιφάνειας είναι 8 mg/cm2 και το Β είναι η απόδοση του ημικύκλου κυττάρου διαφορετικών συνδετικών όταν η πυκνότητα της θετικής επιφάνειας είναι 16 mg/cm2. Μπορεί να φανεί από τα παραπάνω αποτελέσματα ότι το (αποπροστατευμένο) TBA-B-BR έχει σημαντικά καλύτερη απόδοση κύκλου μπαταρίας από άλλα συνδετικά και το διάγραμμα κύκλου συγκρίνεται με το διάγραμμα αντοχής αποκόλλησης, το οποίο δείχνει ότι οι μηχανικές ιδιότητες των πόλων παίζουν σημαντικό ρόλο στην απόδοση της απόδοσης του κύκλου.

Η εικόνα

Το αριστερό σχήμα δείχνει το EIS του μισού κελιού NCM711/ Li-IN πριν από τον κύκλο και το δεξιό σχήμα δείχνει το EIS του μισού κελιού χωρίς τον κύκλο 0.1c για 50 εβδομάδες. Το EIS μισού κυττάρου χρησιμοποιώντας (αποπροστατευμένο) συνδετικό TBA-B-BR και BR αντίστοιχα. Μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα από το διάγραμμα EIS ως εξής:

1. Ανεξάρτητα από πόσους κύκλους, το στρώμα ηλεκτρολύτη RSE κάθε μπαταρίας είναι περίπου 10 ω cm2, το οποίο αντιπροσωπεύει την εγγενή αντίσταση όγκου του ηλεκτρολύτη LPSCl 2. Η αντίσταση μεταφοράς φορτίου (RCT) αυξήθηκε κατά τη διάρκεια του κύκλου, αλλά η ΑΥΞΗΣΗ του RCT χρησιμοποιώντας Το συνδετικό BR ήταν σημαντικά υψηλότερο από αυτό που χρησιμοποιούσε το συνδετικό tBA-B-BR. Μπορεί να φανεί ότι η σύνδεση μεταξύ των δραστικών ουσιών που χρησιμοποιούν συνδετικό BR δεν ήταν πολύ ισχυρή και υπήρχε χαλάρωση στον κύκλο.

Η εικόνα

Το SEM χρησιμοποιήθηκε για την παρατήρηση της διατομής των φετών πόλων σε διαφορετικές καταστάσεις και τα αποτελέσματα φαίνονται στο παραπάνω σχήμα: α. Tba-b-br πριν από την κυκλοφορία (αποπροστασία). B. πριν από την κυκλοφορία BR; Γ. TBA-B-BR μετά από 25 εβδομάδες (αποπροστασία). D. μετά από 25 εβδομάδες BR;

Κύκλος πριν όλα τα ηλεκτρόδια μπορούν να παρατηρηθούν στενά επαφή μεταξύ ενεργών σωματιδίων, μπορεί να δει μόνο μικρές τρύπες, αλλά μετά από 25 εβδομάδες κύκλου, μπορεί να δει την προφανή αλλαγή, που χρησιμοποιείται στο c (απογείωση) συνδυάζει – β – τη θετική δραστηριότητα των περισσότερων σωματιδίων BR ή χωρίς ρωγμές και χρησιμοποιώντας τη δραστηριότητα ηλεκτροδίων των σωματιδίων συνδετικού BR υπάρχουν πολλές ρωγμές στη μέση, Όπως φαίνεται στην κίτρινη περιοχή του D, επιπλέον, τα σωματίδια ηλεκτρολύτη και NCM διαχωρίζονται πιο σοβαρά, γεγονός που είναι σημαντικός λόγος για την μπαταρία εξασθένηση της απόδοσης.

Η εικόνα

Τέλος, επαληθεύεται η απόδοση ολόκληρης της μπαταρίας. Το θετικό ηλεκτρόδιο NCM711/ αρνητικό ηλεκτρόδιο γραφίτης μπορεί να φτάσει τα 153 mAh/g στον πρώτο κύκλο και να διατηρήσει το 85.5% μετά από 45 κύκλους.

τέσσερα

Μια σύντομη περίληψη

Συμπερασματικά, στις μπαταρίες λιθίου σε στερεά κατάσταση, η στερεή επαφή μεταξύ δραστικών ουσιών, οι υψηλές μηχανικές ιδιότητες και η σταθερότητα της διεπαφής είναι τα πιο σημαντικά για την επίτευξη υψηλής ηλεκτροχημικής απόδοσης.