Kükürd əsaslı tam bərk vəziyyətdə olan akkumulyatorların yüksək təhlükəsizlik göstəricilərinə görə mövcud litium-ion batareyaları əvəz edəcəyi gözlənilir. Bununla belə, bütün bərk-dövlət batareyası şlamının hazırlanması prosesində həlledici, bağlayıcı və sulfid elektrolitləri arasında uyğun olmayan polaritlər var, buna görə də hazırda genişmiqyaslı istehsala nail olmaq üçün heç bir yol yoxdur. Hazırda bütün bərk cisimli akkumulyatorla bağlı tədqiqatlar əsasən laboratoriya miqyasında aparılır və batareyanın həcmi nisbətən kiçikdir. Tamamilə bərk vəziyyətdə olan akkumulyatorun geniş miqyaslı istehsalı hələ də mövcud istehsal prosesinə doğru gedir, yəni aktiv maddə bulamac halına salınır və sonra örtülür və qurudulur, bu da daha aşağı qiymətə və daha yüksək səmərəliliyə malik ola bilər.

bir

Qarşılaşan çətinliklər

Buna görə də, maye məhlulu dəstəkləmək üçün uyğun polimer bağlayıcı və həlledici tapmaq çətindir. Kükürd əsaslı bərk elektrolitlərin əksəriyyəti hazırda istifadə etdiyimiz NMP kimi qütb həlledicilərdə həll oluna bilər. Beləliklə, həlledicinin seçimi yalnız həlledicinin qeyri-qütblü və ya nisbətən zəif polaritesinə əsaslana bilər, yəni bağlayıcı seçimi də müvafiq olaraq dardır – polimerin qütb funksional qruplarının çoxu istifadə edilə bilməz!

Bu ən pis problem deyil. Qütb baxımından, həlledicilər və sulfid elektrolitləri ilə nisbətən uyğun olan bağlayıcılar aqreqatlar və aktiv maddələr və elektrolitlər arasında əlaqənin azalmasına səbəb olacaq ki, bu da şübhəsiz ki, həddindən artıq elektrod empedansına və batareyanın işinə son dərəcə zərər verən sürətli tutumun çürüməsinə səbəb olacaq.

Yuxarıda göstərilən tələblərə cavab vermək üçün üç əsas maddə (bağlayıcı, həlledici, elektrolit) seçilə bilər, yalnız qeyri-polyar və ya zəif polar həlledicilər, məsələn, para-(P) ksilen, toluol, n-heksan, anizol və s. ., tələb olunan performansa cavab vermək üçün butadien rezin (BR), stirol butadien rezin (SBR), SEBS, polivinilxlorid (PVC), nitril kauçuk (NBR), silikon kauçuk və etil sellüloza kimi zəif qütb polimer bağlayıcıdan istifadə etməklə .

iki

In situ polar – qeyri-qütblü çevrilmə sxemi

Bu yazıda qoruyucu-de-mühafizə kimyası vasitəsi ilə emal zamanı elektrodun polaritesini dəyişə bilən yeni bir bağlayıcı növü təqdim edilmişdir. Bu bağlayıcının qütb funksional qrupları qeyri-qütblü tert-butil funksional qrupları ilə qorunur, elektrod pastasının hazırlanması zamanı bağlayıcının sulfid elektrolit (bu halda LPSCl) ilə uyğunlaşdırılmasını təmin edir. Sonra istilik müalicəsi, yəni elektrodun qurutma prosesi vasitəsilə polimer bağlayıcının tert-butil funksional qrupu qorunma məqsədinə çatmaq üçün termal parçalana bilər və nəhayət qütb bağlayıcısı əldə edilə bilər. Şəkil A bax.

Şəkil

BR (butadien rezin) elektrodun mexaniki və elektrokimyəvi xassələri müqayisə edilərək sulfid tam bərk dövlət batareyası üçün polimer bağlayıcı kimi seçilmişdir. Tamamilə bərk vəziyyətdə olan akkumulyatorların mexaniki və elektrokimyəvi xassələrini artırmaqla yanaşı, bu tədqiqat elektrodları müvafiq və istənilən vəziyyətdə saxlamaq üçün qoruyucu-mühafizəsiz-kimyəvi yanaşma olan polimer bağlayıcı dizaynına yeni yanaşma açır. elektrod istehsalının müxtəlif mərhələləri.

Daha sonra karboksilik turşu funksional qrupları termolizləşdirilmiş T-butil qrupu ilə qorunan politert-butilakrilat (TBA) və onun blok-kopolimeri, politert-butillakrilat – b-poli 1, 4-butadien (TBA-B-BR) seçilmişdir. təcrübə. Əslində, TBA hazırkı litium-ion batareyalarda çox istifadə olunan PAA-nın xəbərçisidir, lakin polarite uyğunsuzluğu səbəbindən sulfid əsaslı tam bərk litium batareyalarda istifadə edilə bilməz. PAA-nın güclü qütbü sulfid elektrolitləri ilə şiddətli reaksiya verə bilər, lakin T-butilin qoruyucu karboksilik turşusu funksional qrupu ilə PAA-nın polaritesi azaldıla bilər, bu da onun qeyri-polyar və ya zəif qütblü həlledicilərdə həll edilməsinə imkan verir. İstilik emalından sonra t-butil ester qrupu izobuteni buraxmaq üçün parçalanır, nəticədə Şəkil B-də göstərildiyi kimi karboksilik turşu əmələ gəlir. Müdafiədən çıxarılan iki polimerin məhsulları (müdafiəsiz) TBA və (mühafizəsiz) TBA- ilə təmsil olunur. B-BR.

Şəkil

Nəhayət, paA kimi bağlayıcı NCM ilə yaxşı birləşə bilər, halbuki bütün proses yerində baş verir. Məlumdur ki, bu, ilk dəfə tam bərk vəziyyətdə olan litium batareyada in situ polarite çevrilmə sxemindən istifadə olunur.

İstilik müalicəsinin temperaturuna gəldikdə, 120 ° C-də heç bir açıq kütlə itkisi müşahidə edilmədi, butil qrupunun müvafiq kütləsi isə 15 saatdan sonra 160 ° C-də itirildi. Bu, bütilin çıxarıla biləcəyi müəyyən bir temperaturun olduğunu göstərir (faktiki istehsalda bu temperatur müddəti çox uzundur, istehsalın səmərəliliyini artırmaq üçün daha uyğun bir temperatur və ya şəraitin olub-olmaması əlavə tədqiqat və müzakirələrə ehtiyac duyur). Mühafizədən çıxarılmadan əvvəl və sonra materialların Ft-ir nəticələri də bərk elektrolitin qorunma prosesinə müdaxilə etmədiyini göstərdi. Yapışqan film qoruyucudan çıxarılmadan əvvəl və sonra yapışdırıcı ilə hazırlanmışdır və nəticə göstərmişdir ki, qoruyucudan çıxarıldıqdan sonra yapışqan maye toplayıcı ilə daha güclü yapışmışdır. Bağlayıcı və elektrolitin qorunmadan əvvəl və sonra uyğunluğunu yoxlamaq üçün XRD və Raman analizi aparıldı və nəticələr LPSCl bərk elektrolitinin sınaqdan keçirilmiş bağlayıcı ilə yaxşı uyğunluq göstərdiyini göstərdi.

Sonra, tam bərk vəziyyətdə olan bir batareya hazırlayın və onun necə işlədiyinə baxın. NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ bağlayıcı 2% istifadə edərək, dirək təbəqəsinin soyulma gücü göstərir ki, bağlayıcı tBA-B-BR istifadə edildikdə (Şəkil 1-də göstərildiyi kimi) soyulma gücü ən böyükdür. Eyni zamanda, soyma müddəti də soyma gücünə təsir göstərir. Mühafizəsiz TBA elektrod təbəqəsi kövrəkdir və asanlıqla qırılır, ona görə də batareyanın işini yoxlamaq üçün əsas bağlayıcı kimi yaxşı elastikliyə və yüksək soyulma gücünə malik TBA-B-BR seçilir.

Şəkil 1. Müxtəlif bağlayıcılarla soyma gücü

Bağlayıcı özü ion izolyasiya edir. Bağlayıcının əlavə edilməsinin ion keçiriciliyinə təsirini öyrənmək üçün bir qrupda 97.5% elektrolit +2.5% bağlayıcı, digər qrupda isə heç bir bağlayıcı olmayan iki qrup təcrübə aparılmışdır. Müəyyən edilmişdir ki, bağlayıcısız ion keçiriciliyi 4.8×10-3 SCM-1, bağlayıcı ilə isə 10-3 böyüklük sırasına bərabərdir. TBA-B-BR-nin elektrokimyəvi dayanıqlığı CV testi ilə sübut edilmişdir.

üç

Yarım batareya və tam batareya performansı

Bir çox müqayisəli testlər göstərir ki, qorunmayan bağlayıcı daha yaxşı yapışır və litium ionlarının miqrasiyasına heç bir təsir göstərmir. Elektrokimyəvi xüsusiyyətlərini yoxlamaq üçün müxtəlif bağlayıcıdan hazırlanmış yarım hüceyrələrdən istifadə edərək, müxtəlif eksperimental yarım hüceyrələr müvafiq olaraq bağlayıcı ilə müsbət, bərk elektrolitin bağlayıcısı yoxdur və Li – tək faktorlu təcrübələrin elektrodunda, bağlayıcı ilə qarışdırılmamış bərk elektrolitdə, anod bağlayıcıya müxtəlif təsirlərin olduğunu sübut etmək. Onun elektrokimyəvi performansının nəticələri aşağıdakı şəkildə göstərilmişdir:

Şəkil

Yuxarıdakı şəkildə: a. müsbət səthin sıxlığı 8mq/sm2 olduqda müxtəlif bağlayıcıların yarımhüceyrəli dövrünün göstəricisidir, B isə müsbət səthin sıxlığı 16mq/sm2 olduqda müxtəlif bağlayıcıların yarımhüceyrəli dövrünün göstəricisidir. Yuxarıdakı nəticələrdən görünə bilər ki, (müdafiəsiz) TBA-B-BR digər bağlayıcılardan xeyli yaxşı batareya dövriyyəsinə malikdir və dövriyyə diaqramı dirəklərin mexaniki xassələrinin dirəklərin mexaniki xassələri ilə oynadığını göstərən soyulma müqaviməti diaqramı ilə müqayisə edilir. dövrünün performansında mühüm rol oynayır.

Şəkil

Sol rəqəm dövrədən əvvəl NCM711/ Li-IN yarım hüceyrəsinin EIS-ini, sağdakı rəqəm isə 0.1 həftə ərzində 50c dövrü olmayan yarım hüceyrənin EIS-ni göstərir. Müvafiq olaraq TBA-B-BR və BR bağlayıcısından istifadə edən (qorunmaz) yarım hüceyrənin EIS-i. EIS diaqramından aşağıdakı nəticəyə gəlmək olar:

1. Nə qədər dövrə olursa olsun, hər bir akkumulyatorun elektrolit təbəqəsi RSE təxminən 10 ω sm2-dir ki, bu da elektrolit LPSCl 2-nin xas həcm müqavimətini təmsil edir. Yük transfer empedansı (RCT) dövr ərzində artdı, lakin istifadə edərək RCT-nin ARTIRILMASI BR bağlayıcı tBA-B-BR bağlayıcıdan istifadə ediləndən əhəmiyyətli dərəcədə yüksək idi. Görünür ki, BR bağlayıcıdan istifadə edən aktiv maddələr arasında bağlanma çox güclü deyildi və dövrədə boşalma baş verdi.

Şəkil

SEM müxtəlif dövlətlərdə dirək dilimlərinin en kəsiyini müşahidə etmək üçün istifadə edilmişdir və nəticələr yuxarıdakı şəkildə göstərilmişdir: a. dövriyyədən əvvəl Tba-b-br (qorunmaz); B. dövriyyədən əvvəl BR; C. 25 həftədən sonra TBA-B-BR (mühafizənin ləğvi); D. 25 həftədən sonra BR;

Bütün elektrodlardan əvvəl dövrə aktiv hissəciklər arasında sıx təmasda müşahidə oluna bilər, yalnız kiçik dəlikləri görə bilər, lakin 25 həftəlik dövrədən sonra açıq-aydın dəyişikliyi görə bilər, c (çıxarma) assosiasiyalarında istifadə olunur – b – BR-nin müsbət aktivliyi əksər hissəciklərin və ya çatlar yoxdur və BR bağlayıcı hissəciklərin elektrod aktivliyindən istifadə edərək ortada çoxlu çatlar var, D-nin sarı sahəsində göstərildiyi kimi, əlavə olaraq, elektrolit və NCM hissəcikləri daha ciddi şəkildə ayrılır, bu da batareyanın vacib səbəbləridir. performansın zəifləməsi.

Şəkil

Nəhayət, bütün batareyanın performansı yoxlanılır. Müsbət elektrod NCM711/ mənfi elektrod qrafiti birinci dövrədə 153mAh/g-ə çata və 85.5 dövrədən sonra 45% saxlaya bilər.

dörd

Qısa xülasə

Nəticə olaraq, bütün bərk vəziyyətdə olan litium batareyalarda yüksək elektrokimyəvi performans əldə etmək üçün aktiv maddələr arasında bərk təmas, yüksək mexaniki xüsusiyyətlər və interfeys sabitliyi ən vacibdir.