Sulfur-based all-solid-state batteries are expected to replace current lithium-ion batteries because of their superior safety performance. However, in the preparation process of all-solid-state battery slurry, there are incompatible polarities among solvent, binder and sulphide electrolyte, so there is no way to achieve large-scale production at present. At present, the research on all-solid-state battery is mainly carried out on the laboratory scale, and the volume of the battery is relatively small. The large-scale production of all-solid-state battery is still towards the existing production process, that is, the active substance is prepared into slurry and then coated and dried, which can have lower cost and higher efficiency.

een

Moeilijkheden

Daarom is het moeilijk een geschikt polymeerbindmiddel en oplosmiddel te vinden om de vloeibare oplossing te ondersteunen. De meeste vaste elektrolyten op zwavelbasis kunnen worden opgelost in polaire oplosmiddelen, zoals het NMP dat we momenteel gebruiken. Dus de keuze van het oplosmiddel kan alleen worden beïnvloed door de niet-polaire of relatief zwakke polariteit van het oplosmiddel, wat betekent dat de keuze van het bindmiddel ook dienovereenkomstig smal is – de meeste polaire functionele groepen van het polymeer kunnen niet worden gebruikt!

Dit is niet het ergste probleem. In termen van polariteit zullen bindmiddelen die relatief compatibel zijn met oplosmiddelen en sulfide-elektrolyten leiden tot een verminderde binding tussen aggregaten en actieve stoffen en elektrolyten, wat ongetwijfeld zal leiden tot extreme elektrode-impedantie en snel capaciteitsverlies, wat zeer nadelig is voor de batterijprestaties.

Om aan de bovenstaande vereisten te voldoen, kunnen de drie belangrijkste stoffen (bindmiddel, oplosmiddel, elektrolyt) worden geselecteerd, alleen niet-polaire of zwak polaire oplosmiddelen, zoals para-(P) xyleen, tolueen, n-hexaan, anisool, enz. ., met behulp van zwak polair polymeer bindmiddel, zoals butadieenrubber (BR), styreenbutadieenrubber (SBR), SEBS, polyvinylchloride (PVC), nitrilrubber (NBR), siliconenrubber en ethylcellulose, om aan de vereiste prestaties te voldoen .

twee

In situ polair – niet-polair conversieschema

In dit artikel wordt een nieuw type bindmiddel geïntroduceerd, dat de polariteit van de elektrode tijdens het bewerken kan veranderen door middel van bescherming-de-bescherming chemie. De polaire functionele groepen van dit bindmiddel worden beschermd door niet-polaire tert-butyl functionele groepen, waardoor het bindmiddel tijdens de bereiding van de elektrodepasta kan worden afgestemd op de sulfide-elektrolyt (in dit geval LPSCl). Vervolgens kan door de warmtebehandeling, namelijk het droogproces van de elektrode, de tert-butyl-functionele groep van het polymeerbindmiddel thermisch worden gesplitst om het doel van bescherming te bereiken en uiteindelijk het polaire bindmiddel te krijgen. Zie afbeelding A.

De foto

BR (butadieenrubber) werd geselecteerd als polymeerbindmiddel voor sulfide-batterijen in vaste toestand door de mechanische en elektrochemische eigenschappen van de elektrode te vergelijken. Naast het verbeteren van de mechanische en elektrochemische eigenschappen van volledig solid-state batterijen, opent dit onderzoek een nieuwe benadering van het ontwerp van polymeerbindmiddelen, namelijk een chemische bescherming-de-protectie-benadering om elektroden in de juiste en gewenste staat te houden bij verschillende stadia van de productie van elektroden.

Then, polytert-butylacrylate (TBA) and its block copolymer, polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), whose carboxylic acid functional groups are protected by thermolyzed T-butyl group, were selected in the experiment. In fact, TBA is the precursor of PAA, which is commonly used in current lithium ion batteries, but cannot be used in sulfide-based all-solid lithium batteries because of its polarity mismatch. The strong polarity of PAA can react violently with sulfide electrolytes, but with the protective carboxylic acid functional group of T-butyl, the polarity of PAA can be reduced, allowing it to dissolve in non-polar or weakly polar solvents. After heat treatment, the t-butyl ester group is decomposed to release isobutene, resulting in the formation of carboxylic acid, as shown in Figure B. The products of the two polymer deprotected are represented by (deprotected) TBA and (deprotected) TBA-B-BR.

De foto

Finally, the paA-like binder can bond well with NCM, while the whole process takes place in situ. It is understood that this is the first time an in situ polarity conversion scheme has been used in an all-solid-state lithium battery.

Wat betreft de temperatuur van de warmtebehandeling, werd geen duidelijk massaverlies waargenomen bij 120 , terwijl de overeenkomstige massa van de butylgroep na 15 uur bij 160 verloren ging. Dit geeft aan dat er een bepaalde temperatuur is waarbij butyl kan worden verwijderd (in de werkelijke productie is deze temperatuurtijd te lang, of er een meer geschikte temperatuur of conditie is om de productie-efficiëntie te verbeteren, moet verder worden onderzocht en besproken). Ft-ir resultaten van materialen voor en na ontscherming lieten ook zien dat vast elektrolyt het ontschermingsproces niet verstoort. De kleeffilm werd gemaakt met de kleefstof voor en na verwijdering van de bescherming, en het resultaat toonde aan dat de kleefstof na verwijdering van de bescherming een sterkere hechting had met de vloeistofcollector. Om de verenigbaarheid van het bindmiddel en de elektrolyt voor en na deprotectie te testen, werden XRD- en Raman-analyse uitgevoerd, en de resultaten toonden aan dat de vaste LPSCl-elektrolyt een goede verenigbaarheid had met het geteste bindmiddel.

Maak vervolgens een volledig solid-state batterij en kijk hoe deze presteert. Bij gebruik van NCM711 74.5%/LPSCL21.5%/SP2%/bindmiddel 2% laat de stripsterkte van de poolplaat zien dat de stripsterkte het grootst is wanneer bindmiddel tBA-B-BR wordt gebruikt (zoals weergegeven in figuur 1). Ondertussen heeft ook de striptijd invloed op de stripsterkte. Het ontschermde TBA-elektrodevel is broos en gemakkelijk te breken, dus TBA-B-BR met goede flexibiliteit en hoge afpelsterkte wordt geselecteerd als het belangrijkste bindmiddel om de batterijprestaties te testen.

Figuur 1. Afpelsterkte met verschillende bindmiddelen

The binder itself is ionic insulating. In order to study the effect of the addition of binder on ionic conductivity, two groups of experiments were conducted, one group containing 97.5% electrolyte +2.5% binder and the other group containing no binder. It was found that the ionic conductivity without binder was 4.8×10-3 SCM-1, and the conductivity with binder was also 10-3 order of magnitude. The electrochemical stability of TBA-B-BR was proved by CV test.

drie

Prestaties van halve en volle batterij

Veel vergelijkende tests tonen aan dat het ontschermde bindmiddel een betere hechting heeft en geen effect heeft op de migratie van lithiumionen. Met behulp van verschillende bindmiddelen gemaakt van een halve cel om de elektrochemische eigenschappen te testen, verschillende experimentele halve cellen respectievelijk door gemengd met bindmiddel het positieve, geen bindmiddel van de vaste elektrolyt en Li – In de elektrode van experimenten met één factor, niet gemengd met bindmiddel In de vaste elektrolyt, om te bewijzen dat de verschillende invloed op het anodebindmiddel. De resultaten van de elektrochemische prestatie worden weergegeven in de onderstaande afbeelding:

De foto

In bovenstaande figuur: a. is de prestatie van de halve celcyclus van verschillende bindmiddelen wanneer de dichtheid van het positieve oppervlak 8 mg/cm2 is, en B is de prestatie van de halve celcyclus van verschillende bindmiddelen wanneer de dichtheid van het positieve oppervlak 16 mg/cm2 is. Uit de bovenstaande resultaten kan worden opgemaakt dat (ontschermde) TBA-B-BR aanzienlijk betere batterijcyclusprestaties heeft dan andere bindmiddelen, en het cyclusdiagram wordt vergeleken met het afpelsterktediagram, waaruit blijkt dat de mechanische eigenschappen van de polen een rol spelen belangrijke rol bij het uitvoeren van de cyclusprestaties.

De foto

The left figure shows the EIS of NCM711/ Li-IN half cell before the cycle, and the right figure shows the EIS of half cell without the cycle of 0.1c for 50 weeks. The EIS of half cell using (deprotected) TBA-B-BR and BR binder respectively. It can be concluded from the EIS diagram as follows:

1. Het maakt niet uit hoeveel cycli, de elektrolytlaag RSE van elke batterij is ongeveer 10 ω cm2, wat de inherente volumeweerstand van elektrolyt LPSCl vertegenwoordigt 2. De ladingsoverdrachtsimpedantie (RCT) nam tijdens de cyclus toe, maar de VERHOGING van RCT met behulp van BR-bindmiddel was significant hoger dan dat bij gebruik van tBA-B-BR-bindmiddel. Te zien is dat de binding tussen werkzame stoffen met BR-bindmiddel niet erg sterk was en dat er sprake was van een loslating in de kringloop.

De foto

SEM was used to observe the cross-section of pole slices in different states, and the results are shown in the figure above: a. Tba-b-br before circulation (deprotection); B. before circulation BR; C. TBA-B-BR after 25 weeks (deprotection); D. after 25 weeks BR;

Cyclus voordat alle elektroden kunnen worden waargenomen nauw contact tussen actieve deeltjes, kan alleen kleine gaatjes zien, maar na 25 weken cyclus, kan de voor de hand liggende verandering zien, gebruikt in c (opstijgen) associates – b – de positieve activiteit van de BR de meeste deeltjes of geen scheuren, en met behulp van de elektrode-activiteit van BR-bindmiddeldeeltjes zijn er veel scheuren in het midden, zoals weergegeven in het gele gebied van D, bovendien zijn elektrolyt- en NCM-deeltjes ernstiger gescheiden, wat belangrijke redenen zijn voor batterij prestatie demping.

De foto

Ten slotte worden de prestaties van de hele batterij geverifieerd. De positieve elektrode NCM711/negatieve elektrodegrafiet kan 153 mAh/g bereiken in de eerste cyclus en 85.5% behouden na 45 cycli.

vier

Een korte samenvatting

Concluderend, in volledig solid-state lithiumbatterijen zijn solide contact tussen actieve stoffen, hoge mechanische eigenschappen en interface-stabiliteit de belangrijkste om hoge elektrochemische prestaties te verkrijgen.