Le batterie a stato solido a base di zolfo dovrebbero sostituire le attuali batterie agli ioni di litio a causa delle loro prestazioni di sicurezza superiori. Tuttavia, nel processo di preparazione dell’impasto liquido per batterie a stato solido, ci sono polarità incompatibili tra solvente, legante ed elettrolita solfuro, quindi al momento non c’è modo di ottenere una produzione su larga scala. Al momento, la ricerca sulla batteria completamente allo stato solido viene svolta principalmente su scala di laboratorio e il volume della batteria è relativamente piccolo. La produzione su larga scala di batterie a stato solido è ancora verso il processo di produzione esistente, ovvero la sostanza attiva viene preparata in impasto liquido e quindi rivestita ed essiccata, che può avere un costo inferiore e una maggiore efficienza.

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Difficoltà affrontate

Pertanto, è difficile trovare legante polimerico e solvente adatti per supportare la soluzione liquida. La maggior parte degli elettroliti solidi a base di zolfo può essere disciolta in solventi polari, come l’NMP che usiamo attualmente. Quindi la scelta del solvente può essere solo influenzata dalla polarità non polare o relativamente debole del solvente, il che significa che anche la scelta del legante è corrispondentemente ristretta: la maggior parte dei gruppi funzionali polari del polimero non può essere utilizzata!

Questo non è il problema peggiore. In termini di polarità, i leganti che sono relativamente compatibili con solventi ed elettroliti solforati porteranno a un legame ridotto tra aggregati e sostanze attive ed elettroliti, il che porterà senza dubbio a un’estrema impedenza dell’elettrodo e a un rapido decadimento della capacità, che è estremamente dannoso per le prestazioni della batteria.

Per soddisfare i requisiti di cui sopra, possono essere selezionate le tre sostanze principali (legante, solvente, elettrolita), solo solventi non polari o polari deboli, come para-(P)xilene, toluene, n-esano, anisolo, ecc. ., utilizzando un legante polimerico polare debole, come gomma butadiene (BR), gomma stirene butadiene (SBR), SEBS, cloruro di polivinile (PVC), gomma nitrilica (NBR), gomma siliconica ed etilcellulosa, al fine di soddisfare le prestazioni richieste .

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Schema di conversione polare in situ – non polare

In questo articolo viene introdotto un nuovo tipo di legante, che può cambiare la polarità dell’elettrodo durante la lavorazione mediante la chimica di protezione-de-protezione. I gruppi funzionali polari di questo legante sono protetti da gruppi funzionali tert-butile non polari, garantendo che il legante possa essere abbinato all’elettrolita solfuro (in questo caso LPSCl) durante la preparazione della pasta per elettrodi. Quindi attraverso il trattamento termico, ovvero il processo di essiccazione dell’elettrodo, il gruppo funzionale tert-butile del legante polimerico può essere termicamente diviso, per raggiungere lo scopo di protezione, e infine ottenere il legante polare. Vedi figura A.

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BR (gomma butadienica) è stato selezionato come legante polimerico per batterie allo stato solido al solfuro confrontando le proprietà meccaniche ed elettrochimiche dell’elettrodo. Oltre a migliorare le proprietà meccaniche ed elettrochimiche delle batterie completamente allo stato solido, questa ricerca apre un nuovo approccio alla progettazione di leganti polimerici, che è un approccio chimico di protezione-de-protezione per mantenere gli elettrodi nello stato appropriato e desiderato a diverse fasi della produzione degli elettrodi.

Quindi, il politert-butilacrilato (TBA) e il suo copolimero a blocchi, politert-butilacrilato – b-poli 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), i cui gruppi funzionali dell’acido carbossilico sono protetti dal gruppo T-butile termolizzato, sono stati selezionati in l’esperimento. In effetti, il TBA è il precursore del PAA, che è comunemente usato nelle attuali batterie agli ioni di litio, ma non può essere utilizzato nelle batterie al litio solide a base di solfuro a causa del suo disallineamento di polarità. La forte polarità del PAA può reagire violentemente con gli elettroliti solfuri, ma con il gruppo funzionale protettivo dell’acido carbossilico del T-butile, la polarità del PAA può essere ridotta, permettendogli di dissolversi in solventi non polari o debolmente polari. Dopo il trattamento termico, il gruppo t-butil estere viene decomposto per rilasciare isobutene, con conseguente formazione di acido carbossilico, come mostrato in Figura B. I prodotti dei due polimeri deprotetti sono rappresentati da (deprotetto) TBA e (deprotetto) TBA- B-BR.

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Infine, il legante simile al paA può legarsi bene con l’NCM, mentre l’intero processo avviene in situ. Resta inteso che questa è la prima volta che uno schema di conversione della polarità in situ è ​​stato utilizzato in una batteria al litio a stato solido.

Per quanto riguarda la temperatura del trattamento termico, non è stata osservata alcuna perdita di massa evidente a 120 , mentre la massa corrispondente del gruppo butilico è stata persa dopo 15 ore a 160 . Ciò indica che esiste una certa temperatura alla quale il butile può essere rimosso (nella produzione effettiva, questo tempo di temperatura è troppo lungo, se esiste una temperatura o una condizione più appropriata per migliorare l’efficienza della produzione necessita di ulteriori ricerche e discussioni). I risultati Ft-ir dei materiali prima e dopo la deprotezione hanno anche mostrato che l’elettrolita solido non interferiva con il processo di deprotezione. La pellicola adesiva è stata realizzata con l’adesivo prima e dopo la deprotezione e il risultato ha mostrato che l’adesivo dopo la deprotezione aveva un’adesione più forte con il collettore di fluido. Per testare la compatibilità del legante e dell’elettrolita prima e dopo la deprotezione, sono state eseguite analisi XRD e Raman e i risultati hanno mostrato che l’elettrolita solido LPSCl aveva una buona compatibilità con il legante testato.

Quindi, crea una batteria completamente allo stato solido e guarda come si comporta. Utilizzando NCM711 74.5%/LPSCL21.5%/SP2%/legante 2%, la forza di spellatura del foglio del palo mostra che la forza di spellatura è la maggiore quando si utilizza il legante tBA-B-BR (come mostrato nella Figura 1). Nel frattempo, anche il tempo di spellatura ha un impatto sulla forza di spellatura. Il foglio di elettrodi TBA deprotetto è fragile e facile da fratturare, quindi TBA-B-BR con buona flessibilità ed elevata resistenza alla pelatura viene selezionato come legante principale per testare le prestazioni della batteria.

Figura 1. Resistenza alla pelatura con diversi leganti

Il legante stesso è isolante ionico. Per studiare l’effetto dell’aggiunta di legante sulla conduttività ionica, sono stati condotti due gruppi di esperimenti, un gruppo contenente 97.5% di elettrolita +2.5% di legante e l’altro gruppo senza legante. È stato scoperto che la conduttività ionica senza legante era 4.8 × 10-3 SCM-1 e anche la conduttività con legante era di 10-3 ordini di grandezza. La stabilità elettrochimica di TBA-B-BR è stata dimostrata mediante test CV.

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Metà batteria e prestazioni complete della batteria

Molti test comparativi mostrano che il legante deprotetto ha una migliore adesione e non ha effetto sulla migrazione degli ioni di litio. Utilizzando diverse semicelle realizzate con legante per testare le proprietà elettrochimiche, varie semicelle sperimentali rispettivamente mescolando con il legante il positivo, nessun legante dell’elettrolita solido e Li – Nell’elettrodo degli esperimenti a fattore singolo, non miscelato con il legante Nell’elettrolita solido, per dimostrare che la diversa influenza sul legante anodico. I risultati delle sue prestazioni elettrochimiche sono mostrati nella figura seguente:

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Nella figura sopra: a. è la prestazione del semiciclo cellulare di diversi leganti quando la densità della superficie positiva è 8 mg/cm2 e B è la prestazione del semiciclo cellulare di diversi leganti quando la densità della superficie positiva è 16 mg/cm2. Dai risultati di cui sopra si può vedere che il TBA-B-BR (deprotetto) ha prestazioni del ciclo della batteria significativamente migliori rispetto ad altri leganti e il diagramma del ciclo viene confrontato con il diagramma della resistenza alla pelatura, che mostra che le proprietà meccaniche dei pali giocano un ruolo importante nello svolgimento delle prestazioni del ciclo.

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La figura a sinistra mostra l’EIS della mezza cella NCM711/ Li-IN prima del ciclo e la figura a destra mostra l’EIS della mezza cella senza il ciclo di 0.1 c per 50 settimane. L’EIS della mezza cella che utilizza rispettivamente il legante TBA-B-BR e BR (deprotetto). Si può concludere dal diagramma EIS come segue:

1. Indipendentemente dal numero di cicli, lo strato di elettrolita RSE di ciascuna batteria è di circa 10 ω cm2, che rappresenta la resistenza di volume intrinseca dell’elettrolita LPSCl 2. L’impedenza di trasferimento di carica (RCT) è aumentata durante il ciclo, ma l’AUMENTO di RCT utilizzando Il legante BR era significativamente più alto di quello che utilizzava il legante tBA-B-BR. Si può notare che il legame tra le sostanze attive utilizzando il legante BR non era molto forte e si verificava un allentamento nel ciclo.

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SEM è stato utilizzato per osservare la sezione trasversale delle sezioni polari in diversi stati e i risultati sono mostrati nella figura sopra: a. Tba-b-br prima della circolazione (deprotezione); B. prima della circolazione BR; C. TBA-B-BR dopo 25 settimane (deprotezione); D. dopo 25 settimane BR;

Il ciclo prima di tutti gli elettrodi può essere osservato a stretto contatto tra le particelle attive, può vedere solo piccoli fori, ma dopo 25 settimane di ciclo, può vedere l’ovvio cambiamento, utilizzato in c (decollo) associa – b – l’attività positiva della maggior parte delle particelle BR o nessuna crepa, e utilizzando l’attività dell’elettrodo delle particelle di legante BR ci sono molte crepe nel mezzo, come mostrato nell’area gialla di D, inoltre, le particelle di elettrolita e NCM sono separate più seriamente, che sono ragioni importanti per la batteria attenuazione delle prestazioni.

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Infine, vengono verificate le prestazioni dell’intera batteria. L’elettrodo positivo NCM711/ elettrodo negativo in grafite può raggiungere 153 mAh/g nel primo ciclo e mantenere l’85.5% dopo 45 cicli.

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Un breve riassunto

In conclusione, nelle batterie al litio completamente allo stato solido, il contatto solido tra le sostanze attive, le elevate proprietà meccaniche e la stabilità dell’interfaccia sono le più importanti per ottenere elevate prestazioni elettrochimiche.