सल्फर-आधारित ऑल-सॉलिड-स्टेट बॅटर्‍या सध्याच्या लिथियम-आयन बॅटर्‍या त्यांच्या उत्कृष्ट सुरक्षा कार्यक्षमतेमुळे बदलतील अशी अपेक्षा आहे. तथापि, सर्व-सॉलिड-स्टेट बॅटरी स्लरी तयार करण्याच्या प्रक्रियेत, सॉल्व्हेंट, बाईंडर आणि सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइटमध्ये विसंगत ध्रुवीयता आहेत, त्यामुळे सध्या मोठ्या प्रमाणात उत्पादन साध्य करण्याचा कोणताही मार्ग नाही. सध्या, सर्व-सॉलिड-स्टेट बॅटरीवरील संशोधन प्रामुख्याने प्रयोगशाळेच्या प्रमाणात केले जाते आणि बॅटरीचे प्रमाण तुलनेने लहान आहे. ऑल-सॉलिड-स्टेट बॅटरीचे मोठ्या प्रमाणावर उत्पादन अद्याप विद्यमान उत्पादन प्रक्रियेकडे आहे, म्हणजेच, सक्रिय पदार्थ स्लरीमध्ये तयार केला जातो आणि नंतर लेपित आणि वाळवला जातो, ज्याची किंमत कमी आणि उच्च कार्यक्षमता असू शकते.

एक

अडचणींना सामोरे जावे लागले

म्हणून, द्रव द्रावणास समर्थन देण्यासाठी योग्य पॉलिमर बाईंडर आणि सॉल्व्हेंट शोधणे कठीण आहे. बहुतेक सल्फर-आधारित घन इलेक्ट्रोलाइट्स ध्रुवीय सॉल्व्हेंट्समध्ये विरघळले जाऊ शकतात, जसे की आपण सध्या वापरत असलेल्या NMP. तर सॉल्व्हेंटची निवड केवळ ध्रुवीय नसलेल्या किंवा सॉल्व्हेंटच्या तुलनेने कमकुवत ध्रुवीयतेसाठी पक्षपाती असू शकते, याचा अर्थ असा की बाईंडरची निवड देखील त्याच प्रकारे अरुंद आहे – पॉलिमरचे बहुतेक ध्रुवीय कार्यात्मक गट वापरले जाऊ शकत नाहीत!

ही सर्वात वाईट समस्या नाही. ध्रुवीयतेच्या बाबतीत, सॉल्व्हेंट्स आणि सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्सशी तुलनेने सुसंगत असलेल्या बाईंडरमुळे एकत्रित आणि सक्रिय पदार्थ आणि इलेक्ट्रोलाइट्स यांच्यातील बंधन कमी होईल, ज्यामुळे निःसंशयपणे अत्यंत इलेक्ट्रोड प्रतिबाधा आणि जलद क्षमतेचा क्षय होईल, जे बॅटरी कार्यक्षमतेसाठी अत्यंत हानिकारक आहे.

वरील गरजा पूर्ण करण्यासाठी, तीन मुख्य पदार्थ (बाइंडर, सॉल्व्हेंट, इलेक्ट्रोलाइट) निवडले जाऊ शकतात, फक्त नॉन-ध्रुवीय किंवा कमकुवत ध्रुवीय सॉल्व्हेंट्स, जसे की पॅरा-(पी) जाइलीन, टोल्युइन, एन-हेक्सेन, अॅनिसोल इ. ., कमकुवत ध्रुवीय पॉलिमर बाइंडर वापरणे, जसे की ब्युटाडीन रबर (BR), स्टायरीन बुटाडीन रबर (SBR), SEBS, पॉलिव्हिनाईल क्लोराईड (PVC), नायट्रिल रबर (NBR), सिलिकॉन रबर आणि इथाइल सेल्युलोज, आवश्यक कामगिरी पूर्ण करण्यासाठी .

दोन

इन सिटू ध्रुवीय – नॉन-ध्रुवीय रूपांतरण योजना

In this paper, a new type of binder is introduced, which can change the polarity of electrode during machining by means of protection-de-protection chemistry. The polar functional groups of this binder are protected by non-polar tert-butyl functional groups, ensuring that the binder can be matched with the sulfide electrolyte (in this case LPSCl) during the preparation of the electrode paste. Then through the heat treatment, namely the drying process of the electrode, the tert-butyl functional group of the polymer binder can be thermal split, to achieve the purpose of protection, and finally get the polar binder. See Figure A.

चित्र

BR (butadiene rubber) was selected as polymer binder for sulfide all-solid-state battery by comparing the mechanical and electrochemical properties of the electrode. In addition to enhancing the mechanical and electrochemical properties of all-solid-state batteries, this research opens up a new approach to polymer binder design, which is a protection-de-protection-chemical approach to keep electrodes in the appropriate and desired state at different stages of electrode manufacturing.

नंतर, पॉलीटर्ट-ब्युटाइलॅक्रिलेट (TBA) आणि त्याचे ब्लॉक कॉपॉलिमर, पॉलीटर्ट-ब्युटाइलॅक्रिलेट – बी-पॉली 1, 4-ब्युटाडियन (टीबीए-बी-बीआर), ज्यांचे कार्बोक्झिलिक ऍसिड फंक्शनल ग्रुप थर्मोलाइज्ड टी-ब्यूटाइल ग्रुपद्वारे संरक्षित आहेत, निवडले गेले. प्रयोग. खरेतर, TBA हा PAA चा पूर्ववर्ती आहे, जो सामान्यतः सध्याच्या लिथियम आयन बॅटरीमध्ये वापरला जातो, परंतु सल्फाइड-आधारित ऑल-सोलिड लिथियम बॅटरीमध्ये ध्रुवीयपणा जुळत नसल्यामुळे वापरला जाऊ शकत नाही. PAA ची मजबूत ध्रुवता सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्ससह हिंसक प्रतिक्रिया देऊ शकते, परंतु T-butyl च्या संरक्षणात्मक कार्बोक्झिलिक ऍसिड फंक्शनल ग्रुपसह, PAA ची ध्रुवीयता कमी केली जाऊ शकते, ज्यामुळे ते गैर-ध्रुवीय किंवा कमकुवत ध्रुवीय सॉल्व्हेंट्समध्ये विरघळू शकते. उष्णतेच्या उपचारानंतर, टी-ब्युटाइल एस्टर ग्रुपचे विघटन करून आयसोब्युटीन सोडले जाते, परिणामी कार्बोक्झिलिक ऍसिड तयार होते, आकृती B मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे. दोन पॉलिमर डिप्रोटेक्टेड उत्पादने (डिप्रोटेक्टेड) ​​टीबीए आणि (डिप्रोटेक्टेड) ​​टीबीए- द्वारे दर्शविले जातात. B-BR.

चित्र

शेवटी, paA सारखी बाइंडर NCM सोबत चांगले बंधन घालू शकते, तर संपूर्ण प्रक्रिया परिस्थितीनुसार होते. सर्व-सॉलिड-स्टेट लिथियम बॅटरीमध्ये इन सिटू पोलॅरिटी रूपांतरण योजना वापरण्याची ही पहिलीच वेळ असल्याचे समजते.

As for the temperature of heat treatment, no obvious mass loss was observed at 120℃, while the corresponding mass of butyl group was lost after 15h at 160℃. This indicates that there is a certain temperature at which butyl can be removed (in actual production, this temperature time is too long, whether there is a more appropriate temperature or condition to improve the production efficiency needs further research and discussion). Ft-ir results of materials before and after deprotection also showed that solid electrolyte did not interfere with the deprotection process. The adhesive film was made with the adhesive before and after deprotection, and the result showed that the adhesive after deprotection had stronger adhesion with the fluid collector. In order to test the compatibility of the binder and electrolyte before and after deprotection, XRD and Raman analysis were carried out, and the results showed that the LPSCl solid electrolyte had good compatibility with the tested binder.

पुढे, सर्व-सॉलिड-स्टेट बॅटरी बनवा आणि ती कशी कार्य करते ते पहा. NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ बाईंडर 2% वापरून, पोल शीटची स्ट्रिपिंग स्ट्रेंथ दर्शवते की जेव्हा बाईंडर tBA-B-BR वापरला जातो तेव्हा स्ट्रिपिंग ताकद सर्वात मोठी असते (आकृती 1 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे). दरम्यान, स्ट्रिपिंगच्या वेळेचा स्ट्रिपिंगच्या ताकदीवर देखील परिणाम होतो. असुरक्षित TBA इलेक्ट्रोड शीट ठिसूळ आणि फ्रॅक्चर करणे सोपे आहे, त्यामुळे बॅटरी कार्यक्षमतेची चाचणी घेण्यासाठी चांगली लवचिकता आणि उच्च पील सामर्थ्य असलेले TBA-B-BR हे मुख्य बाईंडर म्हणून निवडले जाते.

आकृती 1. वेगवेगळ्या बाइंडरसह पीलची ताकद

बाईंडर स्वतः आयनिक इन्सुलेटिंग आहे. आयनिक चालकतेवर बाईंडरच्या जोडणीच्या परिणामाचा अभ्यास करण्यासाठी, प्रयोगांचे दोन गट केले गेले, एका गटात 97.5% इलेक्ट्रोलाइट +2.5% बाईंडर आणि दुसरा गट ज्यामध्ये बाईंडर नाही. असे आढळून आले की बाईंडरशिवाय आयनिक चालकता 4.8×10-3 SCM-1 होती, आणि बाईंडरसह चालकता देखील 10-3 परिमाणाची होती. TBA-B-BR ची इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता CV चाचणीद्वारे सिद्ध झाली.

तीन

Half battery and full battery performance

बर्‍याच तुलनात्मक चाचण्या दर्शवितात की असुरक्षित बाईंडरला अधिक चांगले चिकटलेले असते आणि लिथियम आयनच्या स्थलांतरावर त्याचा कोणताही परिणाम होत नाही. इलेक्ट्रोकेमिकल गुणधर्म तपासण्यासाठी वेगवेगळ्या बाइंडरचा अर्धा सेल वापरून, विविध प्रायोगिक अर्धा सेल क्रमशः बाइंडरमध्ये पॉझिटिव्ह, सॉलिड इलेक्ट्रोलाइटचे कोणतेही बाईंडर नाही आणि Li – एकल घटक प्रयोगांच्या इलेक्ट्रोडमध्ये, घन इलेक्ट्रोलाइटमध्ये बाईंडरमध्ये मिसळलेले नाही, एनोड बाईंडरवर भिन्न प्रभाव असल्याचे सिद्ध करण्यासाठी. त्याचे इलेक्ट्रोकेमिकल कार्यप्रदर्शन परिणाम खालील आकृतीमध्ये दर्शविले आहेत:

चित्र

In the figure above: a. is the half-cell cycle performance of different binders when the density of the positive surface is 8mg/cm2, and B is the half-cell cycle performance of different binders when the density of the positive surface is 16mg/cm2. It can be seen from the above results that (deprotected) TBA-B-BR has significantly better battery cycle performance than other binders, and the cycle diagram is compared with the peel strength diagram, which shows that the mechanical properties of the poles play an important role in the performance of cycle performance.

चित्र

The left figure shows the EIS of NCM711/ Li-IN half cell before the cycle, and the right figure shows the EIS of half cell without the cycle of 0.1c for 50 weeks. The EIS of half cell using (deprotected) TBA-B-BR and BR binder respectively. It can be concluded from the EIS diagram as follows:

1. No matter how many cycles, the electrolyte layer RSE of each battery is around 10 ω cm2, which represents the inherent volume resistance of electrolyte LPSCl 2. The charge transfer impedance (RCT) increased during the cycle, but the INCREASE of RCT using BR binder was significantly higher than that using tBA-B-BR binder. It can be seen that the bonding between active substances using BR binder was not very strong, and there was loosening in the cycle.

चित्र

SEM was used to observe the cross-section of pole slices in different states, and the results are shown in the figure above: a. Tba-b-br before circulation (deprotection); B. before circulation BR; C. TBA-B-BR after 25 weeks (deprotection); D. after 25 weeks BR;

Cycle before all electrodes can be observed closely contact between active particles, can only see small holes, but after 25 weeks cycle, can see the obvious change, used in c (take off) associates – b – the positive activity of the BR most particles or no cracks, and using the electrode activity of BR binder particles there are a lot of cracks in the middle, As shown in the yellow area of D, in addition, electrolyte and NCM particles are more seriously separated, which are important reasons for battery performance attenuation.

चित्र

Finally, the performance of the whole battery is verified. The positive electrode NCM711/ negative electrode graphite can reach 153mAh/g in the first cycle and maintain 85.5% after 45 cycles.

चार

A brief summary

In conclusion, in all-solid-state lithium batteries, solid contact between active substances, high mechanical properties and interface stability are the most important to obtain high electrochemical performance.