Se espera que las baterías de estado sólido basadas en azufre reemplacen a las baterías de iones de litio actuales debido a su desempeño superior en seguridad. Sin embargo, en el proceso de preparación de la lechada de batería totalmente en estado sólido, existen polaridades incompatibles entre el solvente, el aglutinante y el electrolito de sulfuro, por lo que no hay forma de lograr una producción a gran escala en la actualidad. En la actualidad, la investigación sobre baterías totalmente de estado sólido se lleva a cabo principalmente a escala de laboratorio y el volumen de la batería es relativamente pequeño. La producción a gran escala de la batería totalmente de estado sólido todavía está dentro del proceso de producción existente, es decir, la sustancia activa se prepara en suspensión y luego se recubre y se seca, lo que puede tener un costo menor y una mayor eficiencia.

uno

Dificultades enfrentadas

Por tanto, es difícil encontrar un aglutinante polimérico y un disolvente adecuados para soportar la solución líquida. La mayoría de los electrolitos sólidos a base de azufre se pueden disolver en solventes polares, como el NMP que usamos actualmente. Por lo tanto, la elección del solvente solo puede estar sesgada a una polaridad no polar o relativamente débil del solvente, lo que significa que la elección del aglutinante también es correspondientemente estrecha: ¡la mayoría de los grupos funcionales polares del polímero no se pueden usar!

Este no es el peor problema. En términos de polaridad, los aglutinantes que son relativamente compatibles con disolventes y electrolitos de sulfuro conducirán a una unión reducida entre los agregados y las sustancias activas y los electrolitos, lo que indudablemente conducirá a una impedancia extrema del electrodo y una rápida caída de la capacidad, lo que es extremadamente perjudicial para el rendimiento de la batería.

Para cumplir con los requisitos anteriores, se pueden seleccionar las tres sustancias principales (aglutinante, disolvente, electrolito), solo disolventes no polares o polares débiles, como para- (P) xileno, tolueno, n-hexano, anisol, etc. ., utilizando ligante de polímero polar débil, como caucho de butadieno (BR), caucho de estireno butadieno (SBR), SEBS, cloruro de polivinilo (PVC), caucho de nitrilo (NBR), caucho de silicona y etilcelulosa, para cumplir con el rendimiento requerido .

Dos

Esquema de conversión polar – no polar in situ

En este trabajo, se introduce un nuevo tipo de ligante, que puede cambiar la polaridad del electrodo durante el mecanizado mediante química de protección-desprotección. Los grupos funcionales polares de este aglutinante están protegidos por grupos funcionales terc-butilo no polares, lo que garantiza que el aglutinante pueda coincidir con el electrolito de sulfuro (en este caso LPSCl) durante la preparación de la pasta de electrodos. Luego, a través del tratamiento térmico, es decir, el proceso de secado del electrodo, el grupo funcional terc-butilo del aglutinante polimérico se puede dividir térmicamente para lograr el propósito de protección y finalmente obtener el aglutinante polar. Vea la Figura A.

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Se seleccionó BR (caucho de butadieno) como aglutinante de polímero para baterías de estado sólido de sulfuro comparando las propiedades mecánicas y electroquímicas del electrodo. Además de mejorar las propiedades mecánicas y electroquímicas de las baterías totalmente de estado sólido, esta investigación abre un nuevo enfoque para el diseño de aglutinantes de polímero, que es un enfoque de protección-des-protección-química para mantener los electrodos en el estado apropiado y deseado en diferentes etapas de la fabricación de electrodos.

Luego, el politert-butilacrilato (TBA) y su copolímero de bloque, el politert-butilacrilato – b-poli 1, 4-butadieno (TBA-B-BR), cuyos grupos funcionales ácido carboxílico están protegidos por un grupo T-butilo termolizado, fueron seleccionados en el experimento. De hecho, TBA es el precursor de PAA, que se usa comúnmente en las baterías de iones de litio actuales, pero no se puede usar en baterías de litio totalmente sólidas a base de sulfuro debido a su desajuste de polaridad. La fuerte polaridad de PAA puede reaccionar violentamente con electrolitos de sulfuro, pero con el grupo funcional de ácido carboxílico protector de T-butilo, la polaridad de PAA puede reducirse, lo que le permite disolverse en disolventes no polares o débilmente polares. Después del tratamiento térmico, el grupo t-butil éster se descompone para liberar isobuteno, lo que da como resultado la formación de ácido carboxílico, como se muestra en la Figura B. Los productos de los dos polímeros desprotegidos están representados por TBA (desprotegido) y TBA (desprotegido). B-BR.

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Finalmente, el aglutinante similar al paA se puede unir bien con NCM, mientras que todo el proceso se lleva a cabo in situ. Se entiende que esta es la primera vez que se utiliza un esquema de conversión de polaridad in situ en una batería de litio totalmente de estado sólido.

En cuanto a la temperatura del tratamiento térmico, no se observó una pérdida de masa obvia a 120 ° C, mientras que la masa correspondiente del grupo butilo se perdió después de 15 horas a 160 ° C. Esto indica que hay una cierta temperatura a la que se puede eliminar el butilo (en la producción real, este tiempo de temperatura es demasiado largo, si existe una temperatura o condición más apropiada para mejorar la eficiencia de producción, se necesita más investigación y discusión). Los resultados de Ft-ir de los materiales antes y después de la desprotección también mostraron que el electrolito sólido no interfirió con el proceso de desprotección. La película adhesiva se hizo con el adhesivo antes y después de la desprotección, y el resultado mostró que el adhesivo después de la desprotección tenía una adhesión más fuerte con el colector de fluido. Para probar la compatibilidad del aglutinante y el electrolito antes y después de la desprotección, se llevaron a cabo análisis XRD y Raman, y los resultados mostraron que el electrolito sólido de LPSCl tenía una buena compatibilidad con el aglutinante probado.

A continuación, cree una batería totalmente de estado sólido y vea cómo funciona. Usando NCM711 74.5% / LPSCL21.5% / SP2% / aglutinante 2%, la resistencia al desprendimiento de la hoja de poste muestra que la resistencia al desprendimiento es mayor cuando se usa el aglutinante tBA-B-BR (como se muestra en la Figura 1). Mientras tanto, el tiempo de pelado también tiene un impacto en la resistencia al pelado. La lámina de electrodo TBA desprotegida es frágil y fácil de fracturar, por lo que se selecciona TBA-B-BR con buena flexibilidad y alta resistencia al desprendimiento como aglutinante principal para probar el rendimiento de la batería.

Figura 1. Resistencia al pelado con diferentes aglutinantes

El aglutinante en sí es un aislante iónico. Para estudiar el efecto de la adición de aglutinante sobre la conductividad iónica, se llevaron a cabo dos grupos de experimentos, un grupo que contenía 97.5% de electrolito + 2.5% de aglutinante y el otro grupo que no contenía aglutinante. Se encontró que la conductividad iónica sin aglutinante fue de 4.8 x 10-3 SCM-1, y la conductividad con aglutinante también fue de 10-3 orden de magnitud. La estabilidad electroquímica de TBA-B-BR se demostró mediante la prueba CV.

Tres

Rendimiento de batería media y batería completa

Muchas pruebas comparativas muestran que el aglutinante desprotegido tiene una mejor adhesión y no tiene ningún efecto sobre la migración de iones de litio. Usando diferentes aglutinantes hechos de media celda para probar las propiedades electroquímicas, varias medias celdas experimentales respectivamente mezclando con aglutinante el positivo, sin aglutinante del electrolito sólido y Li – En el electrodo de experimentos de factor único, no mezclado con aglutinante En el electrolito sólido, para demostrar que la influencia diferente sobre el aglutinante del ánodo. Los resultados de su rendimiento electroquímico se muestran en la siguiente figura:

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En la figura anterior: a. es el rendimiento del ciclo de media celda de diferentes aglutinantes cuando la densidad de la superficie positiva es 8 mg / cm2, y B es el rendimiento del ciclo de media celda de diferentes aglutinantes cuando la densidad de la superficie positiva es de 16 mg / cm2. Se puede ver en los resultados anteriores que TBA-B-BR (desprotegido) tiene un rendimiento de ciclo de batería significativamente mejor que otros aglutinantes, y el diagrama del ciclo se compara con el diagrama de resistencia al pelado, que muestra que las propiedades mecánicas de los polos juegan un papel importante. papel importante en el desempeño del desempeño del ciclo.

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La figura de la izquierda muestra el EIS de media celda NCM711 / Li-IN antes del ciclo, y la figura de la derecha muestra el EIS de media celda sin el ciclo de 0.1c durante 50 semanas. El EIS de media celda usando (desprotegido) TBA-B-BR y aglutinante BR respectivamente. Se puede concluir del diagrama EIS de la siguiente manera:

1. No importa cuántos ciclos, la capa de electrolito RSE de cada batería es de alrededor de 10 ω cm2, que representa la resistencia volumétrica inherente del electrolito LPSCl 2. La impedancia de transferencia de carga (RCT) aumentó durante el ciclo, pero el AUMENTO de RCT usando El aglutinante BR fue significativamente mayor que el que se usó con el aglutinante tBA-B-BR. Se puede observar que la unión entre las sustancias activas usando el aglutinante BR no fue muy fuerte y hubo un aflojamiento en el ciclo.

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Se utilizó SEM para observar la sección transversal de cortes de polos en diferentes estados, y los resultados se muestran en la figura anterior: a. Tba-b-br antes de la circulación (desprotección); B. antes de la circulación BR; C. TBA-B-BR después de 25 semanas (desprotección); D. después de 25 semanas BR;

Ciclo antes de que se puedan observar todos los electrodos en estrecho contacto entre las partículas activas, solo se pueden ver pequeños orificios, pero después del ciclo de 25 semanas, se puede ver el cambio obvio, se usa en c (despegue) asociados – b – la actividad positiva de la mayoría de las partículas de BR o sin grietas, y utilizando la actividad del electrodo de las partículas de aglutinante BR, hay muchas grietas en el medio.Como se muestra en el área amarilla de D, además, las partículas de electrolito y NCM se separan más seriamente, que son razones importantes para la batería. atenuación del rendimiento.

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Finalmente, se verifica el rendimiento de toda la batería. El electrodo positivo NCM711 / electrodo negativo grafito puede alcanzar 153 mAh / g en el primer ciclo y mantener el 85.5% después de 45 ciclos.

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Un breve resumen

En conclusión, en las baterías de litio totalmente de estado sólido, el contacto sólido entre sustancias activas, las altas propiedades mecánicas y la estabilidad de la interfaz son los más importantes para obtener un alto rendimiento electroquímico.