유황 기반의 전고체 배터리는 우수한 안전 성능 때문에 현재의 리튬 이온 배터리를 대체할 것으로 예상됩니다. 그러나 전고체 전지 슬러리의 제조 과정에서 용매, 바인더 및 황화물 전해질 사이에 극성이 맞지 않아 현재 대량 생산을 달성 할 수있는 방법이 없습니다. 현재 전고체 전지에 대한 연구는 주로 실험실 규모로 수행되고 있으며 전지의 부피는 상대적으로 작습니다. 전고체 전지의 대규모 생산은 여전히 ​​기존의 생산 공정, 즉 활성 물질을 슬러리로 제조한 다음 코팅 및 건조하는 방식으로 진행되어 비용이 저렴하고 효율이 높습니다.

한

직면한 어려움

따라서, 액체 용액을 지지하기에 적합한 폴리머 바인더 및 용매를 찾기가 어렵다. 대부분의 황 기반 고체 전해질은 현재 우리가 사용하는 NMP와 같은 극성 용매에 용해될 수 있습니다. 따라서 용매 선택은 용매의 비극성 또는 상대적으로 약한 극성에만 편향될 수 있으며, 이는 바인더의 선택도 그에 따라 좁음을 의미합니다. 폴리머의 극성 작용기의 대부분은 사용할 수 없습니다!

이것은 최악의 문제가 아닙니다. 극성과 관련하여 상대적으로 용매 및 황화물 전해질과 상용성인 바인더는 응집체와 활성 물질 및 전해질 사이의 결합을 감소시켜 의심할 여지 없이 극도의 전극 임피던스와 빠른 용량 감소를 초래하여 배터리 성능에 극도로 해로운 영향을 미칠 것입니다.

위의 요구 사항을 충족시키기 위해 세 가지 주요 물질 (바인더, 용매, 전해질)을 선택할 수 있으며 para-(P) 자일렌, 톨루엔, n-헥산, 아니솔 등과 같은 비극성 또는 약한 극성 용매 만 선택할 수 있습니다. ., 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), SEBS, 폴리염화비닐(PVC), 니트릴 고무(NBR), 실리콘 고무 및 에틸 셀룰로오스와 같은 약한 극성 고분자 바인더를 사용하여 필요한 성능을 충족시킵니다. .

두

현장 극성 – 비극성 변환 방식

이 논문에서는 보호-탈보호 화학을 통해 기계가공 중 전극의 극성을 변경할 수 있는 새로운 유형의 바인더를 소개합니다. 이 바인더의 극성 작용기는 비극성 tert-부틸 작용기에 의해 보호되어 전극 페이스트를 준비하는 동안 바인더가 황화물 전해질(이 경우 LPSCl)과 일치할 수 있도록 합니다. 그런 다음 열처리, 즉 전극의 건조 과정을 통해 폴리머 바인더의 tert-부틸 작용기가 열 분할되어 보호 목적을 달성하고 최종적으로 극성 바인더를 얻을 수 있습니다. 그림 A를 참조하십시오.

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전극의 기계적 특성과 전기화학적 특성을 비교하여 황화물 전고체 전지용 고분자 바인더로 BR(부타디엔 고무)을 선택하였다. 전고체 배터리의 기계적 및 전기화학적 특성을 향상시키는 것 외에도 이 연구는 폴리머 바인더 설계에 대한 새로운 접근 방식을 제시합니다. 전극 제조의 다른 단계.

그런 다음, 폴리tert-부틸아크릴레이트(TBA)와 그 블록 공중합체인 폴리tert-부틸아크릴레이트 – b-폴리 1-부타디엔(TBA-B-BR)을 선택했습니다. 실험. 사실 TBA는 현재 리튬이온전지에 많이 사용되는 PAA의 전구체이지만 극성이 맞지 않아 황화물계 전고체 리튬전지에는 사용할 수 없다. PAA의 강한 극성은 황화물 전해질과 격렬하게 반응할 수 있지만 T-부틸의 보호 카르복실산 작용기와 함께 PAA의 극성이 감소되어 비극성 또는 약한 극성 용매에 용해될 수 있습니다. 열처리 후, t-부틸 에스테르기는 분해되어 이소부텐을 방출하고, 그 결과 그림 B와 같이 카르복실산이 형성됩니다. 탈보호된 두 중합체의 생성물은 (탈보호된) TBA 및 (탈보호된) TBA-로 표시됩니다. B-BR.

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마지막으로 paA 유사 바인더는 NCM과 잘 결합할 수 있으며 전체 프로세스는 제자리에서 발생합니다. 전고체 리튬 전지에 현장 극성 전환 방식이 적용된 것은 이번이 처음인 것으로 알려졌다.

열처리 온도에 관해서는 120℃에서 명백한 질량 손실이 관찰되지 않은 반면, 15℃에서 160시간 후에 부틸기의 상응하는 질량이 손실되었다. 이는 부틸이 제거될 수 있는 특정 온도가 있음을 나타냅니다(실제 생산에서는 이 온도 시간이 너무 길며, 생산 효율을 향상시키기 위해 더 적절한 온도나 조건이 있는지 여부는 더 많은 연구와 논의가 필요합니다). 탈보호 전후 물질의 Ft-ir 결과에서도 고체 전해질이 탈보호 과정을 방해하지 않는 것으로 나타났다. 탈보호 전과 후의 접착제로 접착 필름을 제작한 결과, 탈보호 후의 접착제가 유체 수집기와의 접착력이 더 강한 것으로 나타났다. 탈보호 전후에 바인더와 전해질의 상용성을 시험하기 위해 XRD 및 Raman 분석을 수행한 결과 LPSCl 고체 전해질이 시험된 바인더와 상용성이 양호한 것으로 나타났다.

다음으로 전고체 배터리를 만들고 성능을 확인하십시오. NCM711 74.5%/LPSCL21.5%/SP2%/바인더 2%를 사용할 경우, 폴 시트의 박리강도는 바인더 tBA-B-BR을 사용할 때 가장 큰 박리강도를 나타낸다(그림 1 참조). 한편, 박리 시간도 박리 강도에 영향을 미칩니다. 탈보호된 TBA 전극 시트는 부서지기 쉽고 파손되기 쉽기 때문에 유연성이 좋고 박리 강도가 높은 TBA-B-BR을 주 바인더로 선택하여 배터리 성능을 테스트합니다.

그림 1. 다양한 바인더를 사용한 박리 강도

바인더 자체는 이온 절연성입니다. 결합제 첨가가 이온 전도도에 미치는 영향을 연구하기 위해 97.5% 전해질 + 2.5% 결합제를 함유한 그룹과 결합제를 함유하지 않은 다른 그룹의 두 가지 실험을 수행했습니다. 바인더 없는 이온 전도도는 4.8×10-3 SCM-1이었고, 바인더가 있는 전도도 역시 10-3 배인 것을 알 수 있었다. TBA-B-BR의 전기화학적 안정성은 CV 테스트로 입증되었습니다.

세

절반 배터리 및 전체 배터리 성능

많은 비교 테스트에서 탈보호된 바인더가 더 나은 접착력을 가지며 리튬 이온의 이동에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다. 서로 다른 바인더를 사용하여 전기 화학적 특성을 테스트하기 위해 반쪽 전지를 만들었고, 바인더와 혼합하여 다양한 실험용 반쪽 전지를 각각 양극, 고체 전해질의 바인더 없음 및 Li – 단일 인자 실험의 전극에서 바인더와 혼합하지 않음 고체 전해질에서, 양극 바인더에 대한 다른 영향을 증명합니다. 전기화학적 성능 결과는 아래 그림과 같습니다.

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위 그림에서: a. 는 양극 표면의 밀도가 8mg/cm2일 때 다른 바인더의 반쪽 전지 주기 성능이고, B는 양극 표면의 밀도가 16mg/cm2일 때 다른 바인더의 반쪽 전지 주기 성능입니다. 위의 결과에서 (탈보호) TBA-B-BR이 다른 바인더보다 배터리 사이클 성능이 월등히 우수함을 알 수 있으며, 사이클 다이어그램을 박리 강도 다이어그램과 비교하여 극의 기계적 특성이 주기 성과의 성과에 있는 중요한 역할.

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왼쪽 그림은 주기 전 NCM711/Li-IN 반쪽 전지의 EIS를 나타내고, 오른쪽 그림은 0.1주 동안 50c 주기가 없는 반쪽 전지의 EIS를 나타냅니다. (탈보호) TBA-B-BR 및 BR 바인더를 각각 사용한 반쪽 전지의 EIS. EIS 다이어그램에서 다음과 같이 결론을 내릴 수 있습니다.

1. 사이클 수에 관계없이 각 배터리의 전해질층 RSE는 약 10 ω cm2이며, 이는 전해질 LPSCl의 고유 체적 저항을 나타냅니다. 2. 사이클 동안 전하 전달 임피던스(RCT)가 증가했지만, BR 바인더는 tBA-B-BR 바인더를 사용한 것보다 유의하게 높았다. BR 바인더를 이용한 활물질 간의 결합이 그다지 강하지 않고, 주기에 느슨해짐이 있음을 알 수 있다.

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SEM을 사용하여 여러 상태에서 극 조각의 단면을 관찰했으며 결과는 위 그림에 나와 있습니다. 순환 전 Tba-b-br(탈보호); B. 순환 전 BR; C. 25주 후 TBA-B-BR(탈보호); D. 25주 후 BR;

모든 전극이 활성 입자 사이의 긴밀한 접촉을 관찰할 수 있기 전의 주기는 작은 구멍만 볼 수 있지만 25주 후에는 c(이륙) 동료에 사용된 명백한 변화를 볼 수 있음 – b – BR 대부분의 입자의 양성 활성 또는 균열이 없고 전극 활성을 사용하여 BR 바인더 입자의 중간에 많은 균열이 있습니다. D의 노란색 영역에서 볼 수 있듯이 또한 전해질과 NCM 입자가 더 심하게 분리되어 배터리의 중요한 이유입니다. 성능 저하.

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마지막으로 전체 배터리의 성능을 검증합니다. 양극 NCM711/음극 흑연은 첫 번째 사이클에서 153mAh/g에 도달할 수 있고 85.5 사이클 후에 45%를 유지할 수 있습니다.

사

간략한 요약

결론적으로 전고체 리튬전지에서 높은 전기화학적 성능을 얻기 위해서는 활물질 간의 단단한 접촉, 높은 기계적 물성 및 계면 안정성이 가장 중요하다.