סוללות מוצקות מבוססות גופרית צפויות להחליף את סוללות הליתיום-יון הנוכחיות בגלל ביצועי הבטיחות המעולים שלהן. עם זאת, בתהליך ההכנה של תרחיץ סוללה במצב מוצק, ישנם קוטביות בלתי תואמות בין אלקטרוליט ממס, מקשר וגופרית, כך שאין דרך להשיג ייצור בקנה מידה גדול כיום. כיום, המחקר על סוללה במצב מוצק מתבצע בעיקר בקנה מידה מעבדתי, ונפח הסוללה קטן יחסית. הייצור בקנה מידה גדול של סוללות במצב מוצק הוא עדיין לקראת תהליך הייצור הקיים, כלומר, החומר הפעיל מוכן לכדי תמיסה ולאחר מכן מצופה ומייבש, אשר יכול להיות בעל עלות נמוכה יותר ויעילות גבוהה יותר.

אחד

מתמודדים עם קשיים

לכן, קשה למצוא חומר קלסר וממס פולימרי מתאים לתמיכה בתמיסה הנוזלית. רוב האלקטרוליטים המוצקים המבוססים על גופרית ניתנים להמסה בממיסים קוטביים, כמו ה-NMP שאנו משתמשים בו כיום. אז הבחירה בממס יכולה להיות מוטה רק לקוטביות לא קוטבית או חלשה יחסית של הממס, מה שאומר שגם הבחירה של המקשר צרה בהתאם – לא ניתן להשתמש ברוב הקבוצות הפונקציונליות הקוטביות של הפולימר!

זו לא הבעיה הגרועה ביותר. מבחינת קוטביות, קלסרים התואמים יחסית לממסים ולאלקטרוליטים סולפידים יובילו להפחתת הקשר בין אגרגטים לחומרים פעילים ואלקטרוליטים, מה שללא ספק יוביל לעכבת אלקטרודות קיצונית ולדעיכת קיבולת מהירה, מה שמזיק מאוד לביצועי הסוללה.

על מנת לעמוד בדרישות הנ”ל, ניתן לבחור את שלושת החומרים העיקריים (חומר מקשר, ממס, אלקטרוליט), רק ממיסים קוטביים לא קוטביים או חלשים, כגון para-(P) קסילן, טולואן, n-הקסאן, אניסול וכו’ ., באמצעות קלסר פולימרי קוטבי חלש, כגון גומי בוטאדיאן (BR), גומי סטירן בוטאדין (SBR), SEBS, פוליוויניל כלוריד (PVC), גומי ניטריל (NBR), גומי סיליקון ותאית אתיל, על מנת לעמוד בביצועים הנדרשים .

שתיים

In situ polar – ערכת המרה לא קוטבית

במאמר זה מוצג סוג חדש של קלסר, שיכול לשנות את הקוטביות של האלקטרודה במהלך עיבוד שבבי באמצעות כימיה של הגנה-די-הגנה. הקבוצות הפונקציונליות הקוטביות של קלסר זה מוגנות על ידי קבוצות פונקציונליות לא-קוטביות tert-butyl, מה שמבטיח שניתן להתאים את הקלסר לאלקטרוליט הסולפידי (במקרה זה LPSCl) במהלך הכנת משחת האלקטרודות. לאחר מכן באמצעות טיפול בחום, כלומר תהליך הייבוש של האלקטרודה, ניתן לפצל את הקבוצה הפונקציונלית tert-butyl של קלסר הפולימר, כדי להשיג את מטרת ההגנה, ולבסוף לקבל את הקלסר הקוטבי. ראה איור א’.

התמונה

BR (גומי בוטאדיאן) נבחר כחומר מקשר פולימרי לסוללת סולפיד במצב מוצק על ידי השוואת המאפיינים המכניים והאלקטרוכימיים של האלקטרודה. בנוסף לשיפור המאפיינים המכניים והאלקטרוכימיים של סוללות במצב מוצק, מחקר זה פותח גישה חדשה לתכנון קלסר פולימרי, שהיא גישה כימית להגנה מפני הגנה לשמירה על אלקטרודות במצב המתאים והרצוי. שלבים שונים של ייצור אלקטרודות.

לאחר מכן, נבחרו פוליטרט-בוטיל-אקרילט (TBA) וקופולימר הבלוק שלו, polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), שהקבוצות הפונקציונליות של חומצה קרבוקסילית שלו מוגנות על ידי קבוצת T-butyl שעברה תרמוליזה. הניסוי. למעשה, TBA הוא המבשר של PAA, שנמצא בשימוש נפוץ בסוללות ליתיום יון הנוכחיות, אך לא ניתן להשתמש בו בסוללות ליתיום מוצקות על בסיס גופרי בגלל חוסר התאמת הקוטביות שלה. הקוטביות החזקה של PAA יכולה להגיב באלימות עם אלקטרוליטים סולפידיים, אך עם הקבוצה הפונקציונלית של חומצה קרבוקסילית המגנה של T-butyl, ניתן להפחית את הקוטביות של PAA, מה שמאפשר לה להתמוסס בממסים לא קוטביים או קוטביים חלשים. לאחר טיפול בחום, קבוצת ה-t-butyl ester מתפרקת לשחרור איזובטן, וכתוצאה מכך נוצרת חומצה קרבוקסילית, כפי שמוצג באיור ב’. התוצרים של שני הפולימרים שהורחקו מיוצגים על ידי TBA ו-TBA- B-BR.

התמונה

לבסוף, הקלסר דמוי paA יכול להיקשר היטב עם NCM, בעוד כל התהליך מתרחש באתרו. מובן שזו הפעם הראשונה שנעשה שימוש בסכימת המרת קוטביות במקום בסוללת ליתיום במצב מוצק.

באשר לטמפרטורת הטיפול בחום, לא נצפה אובדן מסה ברור ב-120℃, בעוד המסה המקבילה של קבוצת הבוטיל אבדה לאחר 15 שעות ב-160℃. זה מצביע על כך שקיימת טמפרטורה מסוימת שבה ניתן להסיר את הבוטיל (בייצור בפועל, זמן הטמפרטורה הזה ארוך מדי, האם יש טמפרטורה או תנאי מתאים יותר לשיפור יעילות הייצור צריך מחקר ודיון נוסף). תוצאות Ft-ir של חומרים לפני ואחרי הסרת ההגנה הראו גם כי אלקטרוליט מוצק לא הפריע לתהליך הסרת ההגנה. סרט הדבק נעשה עם הדבק לפני ואחרי הסרת ההגנה, והתוצאה הראתה שלדבק לאחר הסרת ההגנה יש הידבקות חזקה יותר עם קולט הנוזלים. על מנת לבדוק את התאימות של הקלסר והאלקטרוליט לפני ואחרי הסרת ההגנה, בוצעו ניתוח XRD ו-Raman, והתוצאות הראו שלאלקטרוליט המוצק LPSCl יש תאימות טובה לחומר הנבדק.

לאחר מכן, צור סוללה במצב מוצק וראה כיצד היא מתפקדת. באמצעות NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ קלסר 2%, חוזק ההפשטה של ​​יריעת המוט מראה כי חוזק ההפשטה הוא הגדול ביותר כאשר נעשה שימוש בקלסר tBA-B-BR (כמתואר באיור 1). בינתיים, לזמן ההפשטה יש השפעה גם על חוזק ההפשטה. יריעת האלקטרודה המוגנת של TBA היא שבירה וקלה לשבירה, ולכן TBA-B-BR עם גמישות טובה וחוזק קילוף גבוה נבחר כחומר המקשר העיקרי לבדיקת ביצועי הסוללה.

איור 1. חוזק קילוף עם קלסרים שונים

הקלסר עצמו מבודד יוני. על מנת לחקור את השפעת התוספת של קלסר על מוליכות יונית, נערכו שתי קבוצות של ניסויים, קבוצה אחת המכילה 97.5% אלקטרוליט +2.5% קלסר והקבוצה השנייה לא מכילה קלסר. נמצא שהמוליכות היונית ללא מקשר הייתה 4.8×10-3 SCM-1, והמוליכות עם מקשר הייתה גם היא בסדר גודל 10-3. היציבות האלקטרוכימית של TBA-B-BR הוכחה בבדיקת CV.

שְׁלוֹשָׁה

חצי סוללה וביצועי סוללה מלאים

בדיקות השוואתיות רבות מראות שלקלסר שהוסר הגנה יש הידבקות טובה יותר ואין לו השפעה על נדידת יוני ליתיום. שימוש בחצי תא קלסר שונה כדי לבדוק את המאפיינים האלקטרוכימיים, חצי תאי ניסויים שונים בהתאמה על ידי ערבוב עם קלסר החיובי, ללא קושר של האלקטרוליט המוצק ו-Li – באלקטרודה של ניסויים של גורם יחיד, לא מעורבב עם קלסר באלקטרוליט המוצק, כדי להוכיח את ההשפעה השונה על קלסר האנודה. תוצאות הביצועים האלקטרוכימיים שלה מוצגות באיור שלהלן:

התמונה

באיור למעלה: א. הוא ביצועי מחזור חצי תא של קלסרים שונים כאשר צפיפות המשטח החיובי היא 8mg/cm2, ו-B הוא ביצועי מחזור חצי תא של קלסרים שונים כאשר צפיפות המשטח החיובי היא 16mg/cm2. ניתן לראות מהתוצאות לעיל של-TBA-B-BR (המוגנות) יש ביצועי מחזור סוללה טובים יותר באופן משמעותי מקלסרים אחרים, ותרשים המחזור מושווה לדאגרמת חוזק הקילוף, המראה שהתכונות המכניות של הקטבים משחקות תפקיד חשוב בביצוע ביצועי מחזור.

התמונה

האיור השמאלי מציג את EIS של חצי תא NCM711/ Li-IN לפני המחזור, והאיור הימני מציג את EIS של חצי תא ללא מחזור של 0.1c למשך 50 שבועות. ה-EIS של חצי תא באמצעות (deprotected) TBA-B-BR ו-BR קלסר בהתאמה. ניתן להסיק מהדיאגרמת EIS באופן הבא:

1. לא משנה כמה מחזורים, שכבת האלקטרוליט RSE של כל סוללה היא בסביבות 10 ω cm2, המייצגת את התנגדות הנפח המובנית של אלקטרוליט LPSCl 2. עכבת העברת המטען (RCT) גדלה במהלך המחזור, אך הגידול של RCT באמצעות קלסר BR היה גבוה משמעותית מזה שמשתמש בקלסר tBA-B-BR. ניתן לראות שהקשר בין חומרים פעילים באמצעות קלסר BR לא היה חזק במיוחד, והייתה התרופפות במחזור.

התמונה

נעשה שימוש ב-SEM כדי לצפות בחתך של פרוסות מוט במצבים שונים, והתוצאות מוצגות באיור שלמעלה: א. טבא-ב-בר לפני מחזור הדם (הסרת ההגנה); ב.לפני מחזור BR; C. TBA-B-BR לאחר 25 שבועות (הסרת ההגנה); ד לאחר 25 שבועות BR;

מחזור לפני שניתן לראות את כל האלקטרודות במגע הדוק בין חלקיקים פעילים, ניתן לראות רק חורים קטנים, אך לאחר מחזור של 25 שבועות, ניתן לראות את השינוי הברור, בשימוש ב-c (המראה) שותפים – b – הפעילות החיובית של רוב החלקיקים BR. או ללא סדקים, ובאמצעות פעילות האלקטרודה של חלקיקי מקשר BR יש הרבה סדקים באמצע, כפי שמוצג באזור הצהוב של D, בנוסף, חלקיקי אלקטרוליט ו-NCM מופרדים בצורה רצינית יותר, שהן סיבות חשובות לסוללה הנחת ביצועים.

התמונה

לבסוף, הביצועים של כל הסוללה מאומתים. האלקטרודה החיובית NCM711/ גרפיט אלקטרודה שלילית יכולה להגיע ל-153mAh/g במחזור הראשון ולשמור על 85.5% לאחר 45 מחזורים.

ארבע

סיכום קצר

לסיכום, בסוללות ליתיום במצב מוצק, מגע מוצק בין חומרים פעילים, תכונות מכניות גבוהות ויציבות ממשק הם החשובים ביותר להשגת ביצועים אלקטרוכימיים גבוהים.