Se așteaptă ca bateriile cu stare solidă pe bază de sulf să înlocuiască bateriile actuale cu litiu-ion datorită performanței lor superioare de siguranță. Cu toate acestea, în procesul de preparare a nămolului de baterie în stare solidă, există polarități incompatibile între solvenți, lianți și electroliți sulfurați, deci nu există nicio modalitate de a realiza o producție la scară largă în prezent. În prezent, cercetările asupra bateriei cu stare solidă se desfășoară în principal la scară de laborator, iar volumul bateriei este relativ mic. Producția pe scară largă a bateriilor cu stare solidă este încă în procesul de producție existent, adică substanța activă este preparată în suspensie și apoi acoperită și uscată, ceea ce poate avea un cost mai mic și o eficiență mai mare.

unu

Dificultăți întâmpinate

Prin urmare, este dificil să găsești un liant polimeric și un solvent adecvat pentru a susține soluția lichidă. Majoritatea electroliților solizi pe bază de sulf pot fi dizolvați în solvenți polari, cum ar fi NMP-ul pe care îl folosim în prezent. Așadar, alegerea solventului poate fi orientată doar către polaritatea nepolară sau relativ slabă a solventului, ceea ce înseamnă că alegerea liantului este, de asemenea, în mod corespunzător – majoritatea grupărilor funcționale polare ale polimerului nu pot fi utilizate!

Aceasta nu este cea mai gravă problemă. În ceea ce privește polaritatea, lianții care sunt relativ compatibili cu solvenții și electroliții sulfurați vor duce la o legătură redusă între agregate și substanțele active și electroliți, ceea ce va duce, fără îndoială, la impedanța extremă a electrodului și la o scădere rapidă a capacității, ceea ce este extrem de dăunător pentru performanța bateriei.

Pentru a îndeplini cerințele de mai sus, pot fi selectate cele trei substanțe principale (liant, solvent, electrolit), doar solvenți nepolari sau polari slabi, cum ar fi para-(P)xilen, toluen, n-hexan, anisol etc. ., folosind liant polimeric polar slab, cum ar fi cauciucul butadien (BR), cauciucul stiren butadien (SBR), SEBS, clorură de polivinil (PVC), cauciuc nitrilic (NBR), cauciuc siliconic și etil celuloză, pentru a îndeplini performanța necesară .

Două

Schema de conversie polară – nepolară in situ

În această lucrare, este introdus un nou tip de liant, care poate modifica polaritatea electrodului în timpul prelucrării prin intermediul chimiei de protecție-de-protecție. Grupările funcționale polare ale acestui liant sunt protejate de grupări funcționale terț-butil nepolare, asigurându-se că liantul poate fi potrivit cu electrolitul sulfurat (în acest caz LPSCl) în timpul preparării pastei electrodului. Apoi, prin tratamentul termic, și anume procesul de uscare a electrodului, grupa funcțională terț-butil a liantului polimer poate fi divizată termic, pentru a atinge scopul de protecție și, în final, a obține liantul polar. Vezi figura A.

Fotografia

BR (cauciuc butadienă) a fost selectat ca liant polimeric pentru bateriile cu stare solidă cu sulfură, comparând proprietățile mecanice și electrochimice ale electrodului. În plus față de îmbunătățirea proprietăților mecanice și electrochimice ale bateriilor cu stare solidă, această cercetare deschide o nouă abordare a designului liantului polimeric, care este o abordare de protecție-de-protecție-chimică pentru a menține electrozii în starea adecvată și dorită la diferite etape ale fabricației electrozilor.

Apoi, politert-butilacrilat (TBA) și copolimerul său bloc, politert-butilacrilat – b-poli 1, 4-butadienă (TBA-B-BR), ale căror grupări funcționale de acid carboxilic sunt protejate de gruparea T-butil termolizată, au fost selectate în experimentul. De fapt, TBA este precursorul PAA, care este utilizat în mod obișnuit în bateriile litiu-ion actuale, dar nu poate fi folosit în bateriile cu litiu complet solid pe bază de sulfură din cauza nepotrivirii sale de polaritate. Polaritatea puternică a PAA poate reacționa violent cu electroliții sulfurați, dar cu grupa funcțională protectoare a acidului carboxilic a T-butilului, polaritatea PAA poate fi redusă, permițându-i să se dizolve în solvenți nepolari sau slab polari. După tratamentul termic, gruparea t-butil ester este descompusă pentru a elibera izobutenă, rezultând formarea acidului carboxilic, așa cum se arată în Figura B. Produșii celor doi polimeri deprotejați sunt reprezentați de TBA (deprotejat) și TBA- (deprotejat) B-BR.

Fotografia

În cele din urmă, liantul asemănător paA se poate lega bine cu NCM, în timp ce întregul proces are loc in situ. Se înțelege că aceasta este prima dată când o schemă de conversie a polarității in situ a fost utilizată într-o baterie cu litiu cu stare solidă.

În ceea ce privește temperatura tratamentului termic, nu s-a observat nicio pierdere evidentă de masă la 120 ℃, în timp ce masa corespunzătoare a grupării butil s-a pierdut după 15 ore la 160 ℃. Acest lucru indică faptul că există o anumită temperatură la care butilul poate fi îndepărtat (în producția reală, acest timp de temperatură este prea lung, dacă există o temperatură sau o condiție mai adecvată pentru a îmbunătăți eficiența producției necesită cercetări și discuții suplimentare). Rezultatele Ft-ir ale materialelor înainte și după deprotecție au arătat, de asemenea, că electrolitul solid nu a interferat cu procesul de deprotecție. Filmul adeziv a fost realizat cu adezivul înainte și după deprotejare, iar rezultatul a arătat că adezivul după deprotejare a avut o aderență mai puternică cu colectorul de fluid. Pentru a testa compatibilitatea liantului și electrolitului înainte și după deprotejare, au fost efectuate analize XRD și Raman, iar rezultatele au arătat că electrolitul solid LPSCl a avut o compatibilitate bună cu liantul testat.

Apoi, faceți o baterie cu stare solidă și vedeți cum funcționează. Folosind NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ liant 2%, rezistența la îndepărtare a foii de poli arată că rezistența la îndepărtare este cea mai mare atunci când este utilizat liantul tBA-B-BR (așa cum se arată în Figura 1). Între timp, timpul de stripare are, de asemenea, un impact asupra rezistenței la stripare. Foaia de electrod TBA deprotejată este fragilă și ușor de fracturat, astfel încât TBA-B-BR cu o flexibilitate bună și rezistență ridicată la exfoliere este selectat ca liant principal pentru a testa performanța bateriei.

Figura 1. Rezistența la exfoliere cu diferiți lianți

Liantul în sine este izolator ionic. Pentru a studia efectul adăugării de lianți asupra conductivității ionice, au fost efectuate două grupuri de experimente, un grup conținând 97.5% electrolit + 2.5% liant și celălalt grup fără liant. Sa constatat că conductivitatea ionică fără liant a fost de 4.8×10-3 SCM-1, iar conductivitatea cu liant a fost de asemenea de 10-3 ordin de mărime. Stabilitatea electrochimică a TBA-B-BR a fost dovedită prin testul CV.

trei

Jumătate baterie și performanță completă a bateriei

Multe teste comparative arată că liantul deprotejat are o aderență mai bună și nu are niciun efect asupra migrării ionilor de litiu. Folosind o jumătate de celulă fabricată de liant diferit pentru a testa proprietățile electrochimice, diferite semicelule experimentale, respectiv amestecate cu liantul pozitiv, fără liant al electrolitului solid și Li – În electrodul experimentelor cu un singur factor, nu amestecat cu liant În electrolitul solid, pentru a demonstra că influenţa diferită asupra liantului anodic. Rezultatele performanței sale electrochimice sunt prezentate în figura de mai jos:

Fotografia

În figura de mai sus: a. este performanța semiciclului celular a diferiților lianți atunci când densitatea suprafeței pozitive este de 8 mg/cm2 și B este performanța semiciclului celular a diferiților lianți când densitatea suprafeței pozitive este de 16 mg/cm2. Din rezultatele de mai sus se poate observa că TBA-B-BR (deprotejat) are o performanță semnificativ mai bună a ciclului bateriei decât alți lianți, iar diagrama ciclului este comparată cu diagrama rezistenței la exfoliere, care arată că proprietățile mecanice ale stâlpilor joacă un rol important. rol important în performanța performanței ciclului.

Fotografia

Figura din stânga arată EIS pentru jumătate de celulă NCM711/Li-IN înainte de ciclu, iar figura din dreapta arată EIS pentru jumătate de celulă fără ciclul de 0.1c timp de 50 de săptămâni. EIS de jumătate de celulă folosind (deprotejat) liant TBA-B-BR și respectiv BR. Din diagrama EIS se poate concluziona după cum urmează:

1. Indiferent de câte cicluri, stratul de electrolit RSE al fiecărei baterii este de aproximativ 10 ω cm2, ceea ce reprezintă rezistența inerentă de volum a electrolitului LPSCl 2. Impedanța de transfer de sarcină (RCT) a crescut în timpul ciclului, dar CREȘTEREA RCT folosind Liantul BR a fost semnificativ mai mare decât cel folosind liantul tBA-B-BR. Se poate observa că legătura dintre substanțele active folosind liant BR nu a fost foarte puternică și a existat o slăbire în ciclu.

Fotografia

SEM a fost folosit pentru a observa secțiunea transversală a feliilor de poli în diferite stări, iar rezultatele sunt prezentate în figura de mai sus: a. Tba-b-br înainte de circulație (deprotecție); B. înainte de circulație BR; C. TBA-B-BR după 25 de săptămâni (deprotecție); D. după 25 de săptămâni BR;

Ciclul înainte ca toți electrozii să poată fi observați contactul strâns între particulele active, se pot vedea doar găuri mici, dar după ciclul de 25 de săptămâni, se poate vedea schimbarea evidentă, folosită în asociații c (decolare) – b – activitatea pozitivă a celor mai multe particule BR sau fără fisuri, iar folosind activitatea electrodului particulelor de liant BR există o mulțime de fisuri în mijloc, așa cum se arată în zona galbenă a lui D, în plus, electrolitul și particulele NCM sunt separate mai serios, ceea ce reprezintă motive importante pentru baterie atenuarea performantei.

Fotografia

În sfârșit, se verifică performanța întregii baterii. Electrodul pozitiv NCM711/ electrod negativ grafit poate atinge 153 mAh/g în primul ciclu și se menține la 85.5% după 45 de cicluri.

patru

Un scurt rezumat

În concluzie, în bateriile cu litiu cu stare solidă, contactul solid între substanțele active, proprietățile mecanice ridicate și stabilitatea interfeței sunt cele mai importante pentru a obține performanțe electrochimice ridicate.