A kénalapú, szilárdtest-akkumulátorok várhatóan felváltják a jelenlegi lítium-ion akkumulátorokat a kiváló biztonsági teljesítményük miatt. A teljes szilárdtest-akkumulátor-iszap készítési folyamatában azonban az oldószer, a kötőanyag és a szulfid elektrolit között inkompatibilis polaritások vannak, így jelenleg nincs mód a nagyüzemi termelés megvalósítására. Jelenleg a szilárdtest akkumulátorok kutatása elsősorban laboratóriumi méretekben zajlik, és az akkumulátor térfogata viszonylag kicsi. A szilárdtest akkumulátor nagyüzemi gyártása továbbra is a meglévő gyártási folyamat felé tart, vagyis a hatóanyagot szuszpenzióvá készítik, majd bevonják és szárítják, ami alacsonyabb költséggel és nagyobb hatásfokkal járhat.

egy

Nehézségek

Ezért nehéz megfelelő polimer kötőanyagot és oldószert találni a folyékony oldat hordozójára. A legtöbb kénalapú szilárd elektrolit feloldható poláris oldószerekben, például az általunk jelenleg használt NMP-ben. Tehát az oldószer kiválasztása csak az oldószer nem poláris vagy viszonylag gyenge polaritására szabható, ami azt jelenti, hogy a kötőanyag kiválasztása is ennek megfelelően szűk – a polimer poláris funkciós csoportjainak nagy része nem használható!

Nem ez a legrosszabb probléma. A polaritás szempontjából az oldószerekkel és szulfid-elektrolitokkal viszonylag kompatibilis kötőanyagok csökkentik a kötést az aggregátumok és a hatóanyagok és az elektrolitok között, ami kétségtelenül extrém elektródimpedanciához és gyors kapacitáscsökkenéshez vezet, ami rendkívül káros az akkumulátor teljesítményére.

A fenti követelmények teljesítése érdekében a három fő anyag (kötőanyag, oldószer, elektrolit) választható, csak apoláris vagy gyenge poláris oldószerek, mint például a para-(P)-xilol, toluol, n-hexán, anizol stb. ., gyenge poláris polimer kötőanyag felhasználásával, például butadién-kaucsuk (BR), sztirol-butadién-kaucsuk (SBR), SEBS, polivinil-klorid (PVC), nitril-kaucsuk (NBR), szilikongumi és etil-cellulóz, a kívánt teljesítmény elérése érdekében .

kettő

In situ poláris – nem poláris konverziós séma

Ebben a cikkben egy új típusú kötőanyagot mutatunk be, amely a védő-védő kémia segítségével képes megváltoztatni az elektróda polaritását megmunkálás közben. Ennek a kötőanyagnak a poláris funkciós csoportjait nem poláris terc-butil funkciós csoportok védik, így biztosítva, hogy a kötőanyag a szulfid elektrolittal (jelen esetben LPSCl) párosítható legyen az elektródpaszta készítése során. Ezután a hőkezeléssel, nevezetesen az elektróda szárítási folyamatával a polimer kötőanyag terc-butil funkciós csoportja termikusan felosztható a védelmi cél elérése érdekében, és végül megkapható a poláris kötőanyag. Lásd az A ábrát.

A kép

A BR-t (butadién-kaucsuk) választottuk polimer kötőanyagként szulfidos szilárdtest akkumulátorokhoz az elektróda mechanikai és elektrokémiai tulajdonságainak összehasonlításával. Amellett, hogy javítja a szilárdtest akkumulátorok mechanikai és elektrokémiai tulajdonságait, ez a kutatás új megközelítést nyit a polimer kötőanyag tervezésében, amely egy védő-, védelem-eltávolító-kémiai megközelítés az elektródák megfelelő és kívánt állapotban tartására. az elektródagyártás különböző szakaszaiban.

Ezután a politerc-butilakrilátot (TBA) és blokk-kopolimerjét, a politerc-butilakrilát – b-poli 1-butadiént (TBA-B-BR) választották ki, amelynek karbonsav funkciós csoportjait termolizált T-butil csoport védi. a kísérlet. Valójában a TBA a PAA előfutára, amelyet általában a jelenlegi lítium-ion akkumulátorokban használnak, de nem használható szulfid alapú, teljesen szilárd lítium akkumulátorokban a polaritás eltérése miatt. A PAA erős polaritása heves reakcióba léphet a szulfid elektrolitokkal, de a T-butil védő karbonsav funkciós csoportjával a PAA polaritása csökkenthető, ami lehetővé teszi, hogy apoláris vagy gyengén poláris oldószerekben feloldódjon. Hőkezelés után a terc-butil-észter-csoport lebomlik, és izobutén szabadul fel, ami karbonsav képződését eredményezi, amint az a B. ábrán látható. A két polimer védőcsoport-mentesített termékeit a (védőcsoport nélküli) TBA és a (védőcsoport nélküli) TBA- képviseli. B-BR.

A kép

Végül a paA-szerű kötőanyag jól tud kötődni az NCM-hez, miközben az egész folyamat in situ megy végbe. Magától értetődik, hogy ez az első alkalom, hogy in situ polaritás-konverziós sémát alkalmaznak egy teljesen szilárdtest lítium akkumulátorban.

Ami a hőkezelés hőmérsékletét illeti, 120 ℃-on nem figyeltünk meg nyilvánvaló tömegveszteséget, míg a butilcsoport megfelelő tömege 15 óra elteltével 160 ℃-on elveszett. Ez azt jelzi, hogy van egy bizonyos hőmérséklet, amelyen a butil eltávolítható (a tényleges gyártás során ez a hőmérsékleti idő túl hosszú, hogy van-e megfelelőbb hőmérséklet vagy feltétel a termelés hatékonyságának javítására további kutatást és vitát igényel). A védőcsoport eltávolítása előtti és utáni anyagok Ft-ir eredményei is azt mutatták, hogy a szilárd elektrolit nem zavarja a védőcsoport-eltávolítási folyamatot. A ragasztófóliát a ragasztóval készítették el a védőréteg eltávolítása előtt és után, és az eredmény azt mutatta, hogy a védőréteg eltávolítása után a ragasztó erősebben tapadt a folyadékgyűjtőhöz. A kötőanyag és az elektrolit kompatibilitásának tesztelésére a védőcsoport eltávolítása előtt és után XRD és Raman analízist végeztünk, és az eredmények azt mutatták, hogy az LPSCl szilárd elektrolit jó kompatibilitást mutat a vizsgált kötőanyaggal.

Ezután készítsen egy teljesen szilárdtest akkumulátort, és nézze meg, hogyan működik. Az NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ kötőanyag 2% használatával a póluslemez csupaszítószilárdsága azt mutatja, hogy a csupaszító szilárdság a tBA-B-BR kötőanyag használatakor a legnagyobb (ahogy az 1. ábrán látható). Eközben a csupaszítási idő is hatással van a csupaszítási szilárdságra. A védőoltás nélküli TBA elektródalap törékeny és könnyen törhető, ezért a jó rugalmasságú és nagy lehámlási szilárdságú TBA-B-BR-t választották fő kötőanyagként az akkumulátor teljesítményének tesztelésére.

1. ábra Lehúzási szilárdság különböző kötőanyagokkal

Maga a kötőanyag ionos szigetelő. A kötőanyag hozzáadásának ionvezetőképességre gyakorolt ​​hatásának vizsgálatára két kísérleti csoportot végeztünk, amelyek közül az egyik 97.5% elektrolit + 2.5% kötőanyagot tartalmazott, a másik pedig nem tartalmazott kötőanyagot. Megállapítottam, hogy az ionvezetőképesség kötőanyag nélkül 4.8×10-3 SCM-1, és a vezetőképesség kötőanyaggal is 10-3 nagyságrendű. A TBA-B-BR elektrokémiai stabilitását CV teszttel igazoltuk.

három

Fél akkumulátor és teljes akkumulátor teljesítmény

Számos összehasonlító teszt azt mutatja, hogy a védőcsoporttól mentesített kötőanyag jobban tapad, és nincs hatással a lítium-ionok migrációjára. Különböző kötőanyagból készült félcella felhasználásával az elektrokémiai tulajdonságok tesztelésére, különböző kísérleti félcellák, illetve kötőanyaggal keverve a szilárd elektrolit és a Li pozitív, kötőanyaga nélkül – Egyfaktoros kísérletek elektródájában, kötőanyaggal nem keverve A szilárd elektrolitban, annak bizonyítására, hogy a különböző hatás az anód kötőanyagára. Elektrokémiai teljesítményének eredményeit az alábbi ábra mutatja:

A kép

A fenti ábrán: a. a különböző kötőanyagok félsejtciklus-teljesítménye, ha a pozitív felület sűrűsége 8mg/cm2, és B a különböző kötőanyagok félsejtciklus-teljesítménye, ha a pozitív felület sűrűsége 16mg/cm2. A fenti eredményekből látható, hogy a (védett) TBA-B-BR-nek lényegesen jobb akkumulátorciklus-teljesítménye van, mint más kötőanyagoknak, és a ciklusdiagramot összehasonlítjuk a lehúzási szilárdsági diagrammal, amely azt mutatja, hogy a pólusok mechanikai tulajdonságai fontos szerepe van a ciklusteljesítmény teljesítésében.

A kép

A bal oldali ábra az NCM711/Li-IN félcella EIS-értékét mutatja a ciklus előtt, a jobb oldali ábra pedig a fél sejt EIS-értékét mutatja 0.1c ciklus nélkül 50 hétig. A fél cella EIS-je TBA-B-BR és BR kötőanyag felhasználásával (védettség megszüntetve). Az EIS diagramból a következőképpen lehet következtetni:

1. Nem számít, hány ciklus, az egyes akkumulátorok elektrolitrétegének RSE értéke 10 ω cm2 körül van, ami az LPSCl elektrolit belső térfogati ellenállását jelenti. A BR kötőanyag szignifikánsan magasabb volt, mint a tBA-B-BR kötőanyag esetén. Látható, hogy a BR kötőanyag használatával a hatóanyagok közötti kötés nem volt túl erős, a ciklusban lazulás tapasztalható.

A kép

A különböző állapotú pólusszeletek keresztmetszetének megfigyelésére SEM-et használtunk, az eredményeket a fenti ábra mutatja: a. Tba-b-br keringés előtt (védőcsoport eltávolítása); B. keringés előtt BR; C. TBA-B-BR 25 hét után (védőcsoport eltávolítása); D. 25 hét után BR;

Az összes elektróda előtti ciklus megfigyelhető az aktív részecskék közötti szoros érintkezés, csak kis lyukak láthatók, de 25 hetes ciklus után látható a nyilvánvaló változás, a c (leszállás) asszociációban használt – b – a BR legtöbb részecske pozitív aktivitása vagy nincsenek repedések, és a BR kötőanyag részecskék elektródaaktivitását használva sok repedés van a közepén, Amint a D sárga területe is mutatja, emellett az elektrolit és az NCM részecskék is komolyabban elkülönülnek, ami fontos oka az akkumulátornak teljesítmény csillapítás.

A kép

Végül a teljes akkumulátor teljesítményét ellenőrizzük. Az NCM711 pozitív elektróda/negatív elektróda grafit 153 mAh/g értéket érhet el az első ciklusban, és 85.5%-ot tarthat fenn 45 ciklus után.

négy

Egy rövid összefoglaló

Összefoglalva, a teljes szilárdtest lítium akkumulátorokban a hatóanyagok közötti szilárd érintkezés, a magas mechanikai tulajdonságok és a felület stabilitása a legfontosabbak a magas elektrokémiai teljesítmény eléréséhez.