Oczekuje się, że akumulatory całkowicie półprzewodnikowe na bazie siarki zastąpią obecne akumulatory litowo-jonowe ze względu na ich doskonałe parametry bezpieczeństwa. Jednak w procesie przygotowania zawiesiny całkowicie stałych akumulatorów występują niezgodne polarności między rozpuszczalnikiem, spoiwem i elektrolitem siarczkowym, więc obecnie nie ma możliwości osiągnięcia produkcji na dużą skalę. Obecnie badania nad baterią całkowicie półprzewodnikową prowadzone są głównie w skali laboratoryjnej, a pojemność baterii jest stosunkowo niewielka. Produkcja na dużą skalę całkowicie stałego akumulatora nadal jest zbliżona do istniejącego procesu produkcyjnego, to znaczy, że substancja czynna jest przygotowywana w zawiesinie, a następnie powlekana i suszona, co może mieć niższy koszt i wyższą wydajność.

jeden

napotkane trudności

Dlatego trudno jest znaleźć odpowiednie spoiwo polimerowe i rozpuszczalnik do podtrzymania ciekłego roztworu. Większość elektrolitów stałych na bazie siarki można rozpuścić w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak NMP, którego obecnie używamy. Tak więc wybór rozpuszczalnika może skłaniać się jedynie do niepolarnej lub stosunkowo słabej polarności rozpuszczalnika, co oznacza, że ​​wybór spoiwa jest również odpowiednio wąski – większość polarnych grup funkcyjnych polimeru nie może być wykorzystana!

To nie jest najgorszy problem. Pod względem polaryzacji spoiwa, które są stosunkowo kompatybilne z rozpuszczalnikami i elektrolitami siarczkowymi, doprowadzą do zmniejszonego wiązania między agregatami a substancjami czynnymi i elektrolitami, co niewątpliwie doprowadzi do ekstremalnej impedancji elektrody i szybkiego zaniku pojemności, co jest niezwykle szkodliwe dla wydajności akumulatora.

Aby spełnić powyższe wymagania, można wybrać trzy główne substancje (spoiwo, rozpuszczalnik, elektrolit), tylko niepolarne lub słabo polarne rozpuszczalniki, takie jak para-(P) ksylen, toluen, n-heksan, anizol itp. ., przy użyciu słabego polarnego spoiwa polimerowego, takiego jak kauczuk butadienowy (BR), kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), SEBS, polichlorek winylu (PVC), kauczuk nitrylowy (NBR), kauczuk silikonowy i etyloceluloza, w celu spełnienia wymaganych parametrów .

dwa

Schemat konwersji polarnej – niepolarnej in situ

W artykule przedstawiono nowy rodzaj spoiwa, który może zmieniać polaryzację elektrody podczas obróbki za pomocą chemii ochrona-odbezpieczenie. Polarne grupy funkcyjne tego spoiwa są chronione przez niepolarne grupy funkcyjne tert-butylu, co zapewnia dopasowanie spoiwa do elektrolitu siarczkowego (w tym przypadku LPSCl) podczas wytwarzania pasty elektrodowej. Następnie poprzez obróbkę cieplną, a mianowicie proces suszenia elektrody, grupa funkcyjna tert-butylu spoiwa polimerowego może zostać rozszczepiona termicznie, aby osiągnąć cel ochrony i ostatecznie uzyskać spoiwo polarne. Zobacz rysunek A.

Zdjęcie

BR (kauczuk butadienowy) został wybrany jako spoiwo polimerowe do akumulatora półprzewodnikowego siarczkowego poprzez porównanie właściwości mechanicznych i elektrochemicznych elektrody. Oprócz poprawy właściwości mechanicznych i elektrochemicznych całkowicie stałych akumulatorów, badania te otwierają nowe podejście do projektowania spoiw polimerowych, które jest podejściem ochrony-odbezpieczenia-chemicznym, aby utrzymać elektrody w odpowiednim i pożądanym stanie w różne etapy wytwarzania elektrod.

Następnie wyselekcjonowano poliakrylan tert-butylu (TBA) i jego kopolimer blokowy, akrylan politert-butylu – b-poli 1-butadien (TBA-B-BR), którego grupy funkcyjne kwasu karboksylowego są zabezpieczone termolizowaną grupą T-butylową eksperyment. W rzeczywistości TBA jest prekursorem PAA, który jest powszechnie stosowany w obecnych bateriach litowo-jonowych, ale nie może być stosowany w litowych bateriach litowych opartych na siarczkach ze względu na niezgodność biegunowości. Silna polarność PAA może gwałtownie reagować z elektrolitami siarczkowymi, ale z ochronną grupą funkcyjną kwasu karboksylowego T-butylu, polarność PAA może być zmniejszona, umożliwiając jego rozpuszczenie w niepolarnych lub słabo polarnych rozpuszczalnikach. Po obróbce cieplnej grupa estru t-butylowego jest rozkładana z uwolnieniem izobutenu, w wyniku czego powstaje kwas karboksylowy, jak pokazano na rysunku B. Produkty dwóch odbezpieczonych polimerów są reprezentowane przez (odbezpieczony) TBA i (odbezpieczony) TBA- B-BR.

Zdjęcie

Wreszcie spoiwo podobne do paA może dobrze wiązać się z NCM, podczas gdy cały proces odbywa się in situ. Rozumie się, że po raz pierwszy zastosowano schemat konwersji polaryzacji in situ w całkowicie półprzewodnikowej baterii litowej.

Jeśli chodzi o temperaturę obróbki cieplnej, nie zaobserwowano wyraźnego ubytku masy w 120℃, podczas gdy odpowiednia masa grupy butylowej została utracona po 15h w 160℃. Wskazuje to, że istnieje pewna temperatura, w której można usunąć butyl (w rzeczywistej produkcji ten czas temperatury jest zbyt długi, czy istnieje bardziej odpowiednia temperatura lub warunki do poprawy wydajności produkcji, wymaga dalszych badań i dyskusji). Wyniki Ft-ir materiałów przed i po odbezpieczeniu wykazały również, że stały elektrolit nie zakłóca procesu odbezpieczania. Folię klejącą wykonano z klejem przed i po odbezpieczeniu, a wynik pokazał, że klej po odbezpieczeniu miał silniejszą przyczepność do kolektora płynu. W celu zbadania kompatybilności spoiwa i elektrolitu przed i po odbezpieczeniu przeprowadzono analizę XRD i Ramana, a wyniki wykazały, że stały elektrolit LPSCl miał dobrą kompatybilność z badanym spoiwem.

Następnie utwórz całkowicie półprzewodnikową baterię i zobacz, jak działa. Przy zastosowaniu NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ lepiszcza 2%, wytrzymałość na zdzieranie nabiegunnika pokazuje, że siła zdzierania jest największa, gdy stosuje się spoiwo tBA-B-BR (jak pokazano na rysunku 1). Tymczasem czas zdzierania również ma wpływ na siłę zdzierania. Odbezpieczony arkusz elektrody TBA jest kruchy i łatwy do złamania, dlatego TBA-B-BR o dobrej elastyczności i wysokiej wytrzymałości na odrywanie jest wybierany jako główne spoiwo do testowania wydajności akumulatora.

Rysunek 1. Wytrzymałość na odrywanie z różnymi spoiwami

Samo spoiwo jest izolacją jonową. W celu zbadania wpływu dodatku spoiwa na przewodnictwo jonowe przeprowadzono dwie grupy doświadczeń, jedną grupę zawierającą 97.5% elektrolit + 2.5% spoiwa i drugą grupę bez spoiwa. Stwierdzono, że przewodność jonowa bez spoiwa wynosi 4.8×10-3 SCM-1, a ze spoiwem także 10-3 rzędów wielkości. Stabilność elektrochemiczną TBA-B-BR potwierdzono testem CV.

trzy

Połowa baterii i pełna wydajność baterii

Wiele testów porównawczych wykazuje, że odbezpieczone spoiwo ma lepszą przyczepność i nie ma wpływu na migrację jonów litu. Stosując różne półogniwa wykonane ze spoiwa do badania właściwości elektrochemicznych, różne eksperymentalne półogniwa odpowiednio zmieszane ze spoiwem dodatnim, bez spoiwa elektrolitu stałego i Li – W elektrodzie eksperymentów jednoczynnikowych, nie zmieszane ze spoiwem W elektrolicie stałym, aby udowodnić, że różny wpływ na spoiwo anodowe. Jego wyniki elektrochemiczne przedstawiono na poniższym rysunku:

Zdjęcie

Na powyższym rysunku: jest wydajnością w cyklu półkomórkowym różnych środków wiążących, gdy gęstość dodatniej powierzchni wynosi 8 mg/cm2, a B jest wydajnością w cyklu półkomórkowym różnych środków wiążących, gdy gęstość dodatniej powierzchni wynosi 16 mg/cm2. Z powyższych wyników widać, że (odbezpieczony) TBA-B-BR ma znacznie lepszą wydajność cyklu pracy akumulatora niż inne spoiwa, a wykres cyklu jest porównywany z wykresem wytrzymałości na odrywanie, który pokazuje, że właściwości mechaniczne biegunów odgrywają rolę ważną rolę w wydajności cyklu.

Zdjęcie

Lewa figura pokazuje EIS półogniwa NCM711/Li-IN przed cyklem, a prawa figura pokazuje EIS półogniwa bez cyklu 0.1c przez 50 tygodni. EIS połowy komórki przy użyciu (odbezpieczonego) spoiwa odpowiednio TBA-B-BR i BR. Z diagramu EIS można wywnioskować w następujący sposób:

1. Bez względu na liczbę cykli, warstwa elektrolitu RSE każdego akumulatora wynosi około 10 ω cm2, co reprezentuje naturalną rezystancję objętościową elektrolitu LPSCl 2. Impedancja przeniesienia ładunku (RCT) wzrosła podczas cyklu, ale WZROST RCT przy użyciu Spoiwo BR było znacznie wyższe niż przy zastosowaniu spoiwa tBA-B-BR. Widać, że wiązanie pomiędzy substancjami czynnymi przy użyciu spoiwa BR nie było bardzo silne, aw cyklu dochodziło do rozluźnienia.

Zdjęcie

SEM wykorzystano do obserwacji przekroju poprzecznego warstw biegunowych w różnych stanach, a wyniki przedstawiono na powyższym rysunku: Tba-b-br przed krążeniem (odbezpieczenie); B. przed obiegiem BR; C. TBA-B-BR po 25 tygodniach (odbezpieczenie); D. po 25 tygodniach BR;

Cykl przed wszystkimi elektrodami można zaobserwować bliski kontakt między aktywnymi cząstkami, widać tylko małe dziury, ale po 25-tygodniowym cyklu widać wyraźną zmianę, używaną w c (start) skojarzeniach – b – dodatnia aktywność większości cząstek BR lub brak pęknięć, a wykorzystując aktywność elektrody cząstek spoiwa BR jest dużo pęknięć w środku, jak pokazano w żółtym obszarze D, dodatkowo cząstki elektrolitu i NCM są poważniej oddzielane, co jest ważnym powodem dla akumulatora tłumienie wydajności.

Zdjęcie

Na koniec weryfikowana jest wydajność całej baterii. Elektroda dodatnia NCM711/elektroda ujemna grafit może osiągnąć 153mAh/gw pierwszym cyklu i utrzymać 85.5% po 45 cyklach.

cztery

Krótkie podsumowanie

Podsumowując, w litowych bateriach półprzewodnikowych stały kontakt między substancjami aktywnymi, wysokie właściwości mechaniczne i stabilność interfejsu są najważniejsze dla uzyskania wysokiej wydajności elektrochemicznej.