Svovelbaserte all-solid-state-batterier forventes å erstatte dagens litium-ion-batterier på grunn av deres overlegne sikkerhetsytelse. Imidlertid er det uforenlige polariteter mellom løsemiddel-, bindemiddel- og sulfidelektrolytt i fremstillingsprosessen av hel-solid-state batterislurry, så det er ingen måte å oppnå storskala produksjon for tiden. For tiden utføres forskningen på all-solid-state batteri hovedsakelig på laboratorieskala, og volumet på batteriet er relativt lite. Storskalaproduksjonen av hel-solid-state batterier er fortsatt mot den eksisterende produksjonsprosessen, det vil si at det aktive stoffet tilberedes til slurry og deretter belegges og tørkes, noe som kan ha lavere kostnader og høyere effektivitet.

en

Vanskeligheter møtt

Derfor er det vanskelig å finne egnet polymerbindemiddel og løsningsmiddel for å understøtte den flytende løsningen. De fleste svovelbaserte faste elektrolytter kan løses i polare løsningsmidler, slik som NMP vi bruker i dag. Så valget av løsemiddel kan bare være forutinntatt til upolar eller relativt svak polaritet til løsningsmidlet, noe som betyr at valget av bindemiddel også er tilsvarende snevert – de fleste av de polare funksjonelle gruppene til polymeren kan ikke brukes!

Dette er ikke det verste problemet. Når det gjelder polaritet, vil bindemidler som er relativt kompatible med løsemidler og sulfidelektrolytter føre til redusert binding mellom aggregater og aktive stoffer og elektrolytter, noe som utvilsomt vil føre til ekstrem elektrodeimpedans og raskt kapasitetsfall, som er ekstremt skadelig for batteriets ytelse.

In order to meet the above requirements, the three main substances (binder, solvent, electrolyte) can be selected, only non-polar or weak polar solvents, such as para-(P) xylene, toluene, n-hexane, anisole, etc., using weak polar polymer binder, Such as butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), SEBS, polyvinyl chloride (PVC), nitrile rubber (NBR), silicone rubber and ethyl cellulose, in order to meet the required performance.

to

In situ polar – ikke-polar konverteringsplan

I denne artikkelen introduseres en ny type bindemiddel, som kan endre polariteten til elektroden under maskinering ved hjelp av beskyttelse-av-beskyttelse-kjemi. De polare funksjonelle gruppene til dette bindemidlet er beskyttet av ikke-polare tert-butyl funksjonelle grupper, noe som sikrer at bindemidlet kan matches med sulfidelektrolytten (i dette tilfellet LPSCl) under fremstillingen av elektrodepastaen. Deretter gjennom varmebehandlingen, nemlig tørkeprosessen til elektroden, kan den funksjonelle tert-butylgruppen til polymerbindemidlet termisk splittes, for å oppnå formålet med beskyttelse, og til slutt få det polare bindemidlet. Se figur A.

Bildet

BR (butadiene rubber) was selected as polymer binder for sulfide all-solid-state battery by comparing the mechanical and electrochemical properties of the electrode. In addition to enhancing the mechanical and electrochemical properties of all-solid-state batteries, this research opens up a new approach to polymer binder design, which is a protection-de-protection-chemical approach to keep electrodes in the appropriate and desired state at different stages of electrode manufacturing.

Deretter ble polytert-butylakrylat (TBA) og dets blokkkopolymer, polytert-butylakrylat – b-poly 1-butadien (TBA-B-BR), hvis karboksylsyrefunksjonelle grupper er beskyttet av termolysert T-butylgruppe, valgt i eksperimentet. Faktisk er TBA forløperen til PAA, som ofte brukes i nåværende litiumionbatterier, men som ikke kan brukes i sulfidbaserte helsolide litiumbatterier på grunn av polaritetsmisforholdet. Den sterke polariteten til PAA kan reagere voldsomt med sulfidelektrolytter, men med den beskyttende karboksylsyrefunksjonelle gruppen til T-butyl kan polariteten til PAA reduseres, slik at den kan løses opp i ikke-polare eller svakt polare løsningsmidler. Etter varmebehandling dekomponeres t-butylestergruppen for å frigjøre isobuten, noe som resulterer i dannelse av karboksylsyre, som vist i figur B. Produktene av de to polymerene som er avbeskyttet er representert av (avbeskyttet) TBA og (avbeskyttet) TBA- B-BR.

Bildet

Til slutt kan det paA-lignende bindemidlet bindes godt med NCM, mens hele prosessen foregår in situ. Det er forstått at dette er første gang et in situ polaritetskonverteringssystem har blitt brukt i et helsolid-state litiumbatteri.

Når det gjelder temperaturen på varmebehandlingen, ble det ikke observert noe åpenbart massetap ved 120 ℃, mens den tilsvarende massen av butylgruppen gikk tapt etter 15 timer ved 160 ℃. Dette indikerer at det er en viss temperatur som butyl kan fjernes ved (i faktisk produksjon er denne temperaturtiden for lang, om det er en mer passende temperatur eller betingelse for å forbedre produksjonseffektiviteten trenger ytterligere forskning og diskusjon). Ft-ir-resultater av materialer før og etter avbeskyttelse viste også at fast elektrolytt ikke forstyrret avbeskyttelsesprosessen. Limfilmen ble laget med limet før og etter avbeskyttelse, og resultatet viste at limet etter avbeskyttelse hadde sterkere vedheft med væskesamleren. For å teste kompatibiliteten til bindemiddelet og elektrolytten før og etter avbeskyttelse, ble XRD og Raman-analyse utført, og resultatene viste at den faste LPSCl-elektrolytten hadde god kompatibilitet med det testede bindemidlet.

Deretter lager du et hel-solid-state-batteri og ser hvordan det fungerer. Ved bruk av NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ bindemiddel 2%, viser strippestyrken til stolpeark at strippestyrken er størst når bindemiddel tBA-B-BR brukes (som vist i figur 1). I mellomtiden har strippetiden også innvirkning på strippestyrken. Det avbeskyttede TBA-elektrodearket er sprøtt og lett å knekke, så TBA-B-BR med god fleksibilitet og høy avrivningsstyrke er valgt som hovedbindemiddel for å teste batteriytelsen.

Figur 1. Avrivningsstyrke med forskjellige bindemidler

Selve bindemidlet er ionisk isolerende. For å studere effekten av tilsetning av bindemiddel på ioneledningsevne, ble det utført to grupper av eksperimenter, en gruppe som inneholdt 97.5 % elektrolytt +2.5 % bindemiddel og den andre gruppen uten bindemiddel. Det ble funnet at den ioniske ledningsevnen uten bindemiddel var 4.8×10-3 SCM-1, og ledningsevnen med bindemiddel var også 10-3 størrelsesorden. Den elektrokjemiske stabiliteten til TBA-B-BR ble bevist ved CV-test.

tre

Half battery and full battery performance

Mange sammenlignende tester viser at det avbeskyttede bindemidlet har bedre vedheft og ikke har noen effekt på migrasjonen av litiumioner. Ved å bruke forskjellige bindemiddelfremstilte halvceller for å teste de elektrokjemiske egenskapene, forskjellige eksperimentelle halvceller henholdsvis ved å blande med bindemiddel den positive, ingen bindemiddel for den faste elektrolytten og Li – I elektroden til enkeltfaktoreksperimenter, ikke blandet med bindemiddel I den faste elektrolytten, å bevise at forskjellen påvirkning på anode bindemiddel. Resultatene for elektrokjemisk ytelse er vist i figuren nedenfor:

Bildet

I figuren ovenfor: a. er halvcellesyklusytelsen til forskjellige bindemidler når tettheten til den positive overflaten er 8mg/cm2, og B er halvcellesyklusytelsen til forskjellige bindemidler når densiteten til den positive overflaten er 16mg/cm2. Det kan ses av resultatene ovenfor at (avbeskyttet) TBA-B-BR har betydelig bedre batterisyklusytelse enn andre bindemidler, og syklusdiagrammet sammenlignes med skrellstyrkediagrammet, som viser at de mekaniske egenskapene til polene spiller en rolle. viktig rolle i utførelsen av syklusytelse.

Bildet

The left figure shows the EIS of NCM711/ Li-IN half cell before the cycle, and the right figure shows the EIS of half cell without the cycle of 0.1c for 50 weeks. The EIS of half cell using (deprotected) TBA-B-BR and BR binder respectively. It can be concluded from the EIS diagram as follows:

1. Uansett hvor mange sykluser, er elektrolyttlaget RSE til hvert batteri rundt 10 ω cm2, som representerer den iboende volummotstanden til elektrolytten LPSCl 2. Ladningsoverføringsimpedansen (RCT) økte i løpet av syklusen, men ØKINGEN av RCT vha. BR-bindemiddel var signifikant høyere enn ved bruk av tBA-B-BR-bindemiddel. Man kan se at bindingen mellom aktive stoffer ved bruk av BR-bindemiddel ikke var særlig sterk, og det ble løsner i syklusen.

Bildet

SEM ble brukt til å observere tverrsnittet av stangskiver i forskjellige tilstander, og resultatene er vist i figuren ovenfor: a. Tba-b-br før sirkulasjon (avbeskyttelse); B. før sirkulasjon BR; C. TBA-B-BR etter 25 uker (avbeskyttelse); D. etter 25 uker BR;

Syklus før alle elektrodene kan observeres tett kontakt mellom aktive partikler, kan bare se små hull, men etter 25 ukers syklus, kan se den åpenbare endringen, brukt i c (ta av) assosiasjoner – b – den positive aktiviteten til BR de fleste partikler eller ingen sprekker, og ved bruk av elektrodeaktiviteten til BR-bindemiddelpartikler er det mange sprekker i midten, Som vist i det gule området av D, i tillegg separeres elektrolytt- og NCM-partikler mer alvorlig, noe som er viktige årsaker til batteri ytelsesdempning.

Bildet

Til slutt blir ytelsen til hele batteriet verifisert. Den positive elektroden NCM711/negativ elektrodegrafitt kan nå 153mAh/g i den første syklusen og opprettholde 85.5 % etter 45 sykluser.

fire

En kort oppsummering

Konklusjonen er at i all-solid-state litiumbatterier er solid kontakt mellom aktive stoffer, høye mekaniske egenskaper og grensesnittstabilitet det viktigste for å oppnå høy elektrokjemisk ytelse.