انتظار می‌رود باتری‌های تمام حالت جامد مبتنی بر گوگرد جایگزین باتری‌های لیتیوم یون فعلی شوند زیرا عملکرد ایمنی بالاتری دارند. با این حال، در فرآیند آماده سازی دوغاب باتری تمام حالت جامد، قطبیت های ناسازگاری بین حلال، بایندر و الکترولیت سولفید وجود دارد، بنابراین در حال حاضر راهی برای دستیابی به تولید در مقیاس بزرگ وجود ندارد. در حال حاضر تحقیقات روی باتری تمام حالت جامد عمدتاً در مقیاس آزمایشگاهی انجام می شود و حجم باتری نسبتاً کم است. تولید در مقیاس بزرگ باتری تمام حالت جامد هنوز به سمت فرآیند تولید موجود است، یعنی ماده فعال به صورت دوغاب آماده می شود و سپس پوشش داده می شود و خشک می شود که می تواند هزینه کمتر و کارایی بالاتری داشته باشد.

یک

مشکلات پیش رو

بنابراین، یافتن بایندر و حلال پلیمری مناسب برای حمایت از محلول مایع دشوار است. اکثر الکترولیت های جامد مبتنی بر گوگرد را می توان در حلال های قطبی حل کرد، مانند NMP که ما در حال حاضر استفاده می کنیم. بنابراین انتخاب حلال فقط می تواند به قطبیت غیر قطبی یا نسبتا ضعیف حلال تعصب داشته باشد، به این معنی که انتخاب بایندر نیز به همین نسبت محدود است – بیشتر گروه های عملکردی قطبی پلیمر قابل استفاده نیستند!

این بدترین مشکل نیست. از نظر قطبیت، بایندرهایی که با حلال ها و الکترولیت های سولفیدی سازگاری نسبی دارند منجر به کاهش پیوند بین سنگدانه ها و مواد فعال و الکترولیت ها می شود که بدون شک منجر به امپدانس شدید الکترود و کاهش سریع ظرفیت می شود که برای عملکرد باتری بسیار مضر است.

به منظور برآورده ساختن الزامات فوق، سه ماده اصلی (بایندر، حلال، الکترولیت) را می توان انتخاب کرد، فقط حلال های قطبی غیر قطبی یا ضعیف مانند زایلن پارا (P)، تولوئن، n-هگزان، آنیزول و غیره. با استفاده از چسب پلیمری قطبی ضعیف مانند لاستیک بوتادین (BR)، لاستیک استایرن بوتادین (SBR)، SEBS، پلی وینیل کلراید (PVC)، لاستیک نیتریل (NBR)، لاستیک سیلیکون و اتیل سلولز، به منظور تامین عملکرد مورد نیاز. .

دو

طرح تبدیل قطبی – غیر قطبی درجا

در این مقاله، نوع جدیدی از بایندر معرفی می‌شود که می‌تواند قطبیت الکترود را در حین ماشین‌کاری با استفاده از شیمی حفاظت-د-محافظت تغییر دهد. گروه‌های عملکردی قطبی این بایندر توسط گروه‌های عاملی غیرقطبی ترت بوتیل محافظت می‌شوند و اطمینان حاصل می‌کنند که بایندر می‌تواند با الکترولیت سولفید (در این مورد LPSCl) در طول تهیه خمیر الکترود مطابقت داده شود. سپس از طریق عملیات حرارتی، یعنی فرآیند خشک کردن الکترود، گروه عاملی ترت بوتیل از بایندر پلیمری را می توان تقسیم حرارتی کرد تا به هدف حفاظت برسد و در نهایت چسب قطبی را بدست آورد. شکل A را ببینید.

تصویر

BR (لاستیک بوتادین) با مقایسه خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی الکترود به عنوان چسب پلیمری برای باتری تمام حالت جامد سولفید انتخاب شد. این تحقیق علاوه بر افزایش خواص مکانیکی و الکتروشیمیایی باتری‌های تمام حالت جامد، رویکرد جدیدی را برای طراحی بایندر پلیمری ارائه می‌کند که یک رویکرد شیمیایی حفاظتی-حفاظتی-شیمیایی برای نگه داشتن الکترودها در حالت مناسب و مطلوب است. مراحل مختلف ساخت الکترود

سپس پلی‌ترت بوتی‌لاکریلات (TBA) و کوپلیمر بلوکی آن، پلی‌ترت‌بوتی‌لاکریلات – b-poly 1، 4-butadiene (TBA-B-BR) که گروه‌های عاملی اسید کربوکسیلیک آن توسط گروه T-butyl ترمولیز شده محافظت می‌شوند، انتخاب شدند. آزمایش. در واقع، TBA پیش‌ساز PAA است که معمولاً در باتری‌های لیتیوم یون فعلی استفاده می‌شود، اما نمی‌توان آن را در باتری‌های لیتیومی تمام جامد مبتنی بر سولفید به دلیل عدم تطابق قطبی آن استفاده کرد. قطبیت قوی PAA می تواند به شدت با الکترولیت های سولفید واکنش نشان دهد، اما با گروه عاملی اسید کربوکسیلیک محافظ T-butyl، قطبیت PAA را می توان کاهش داد و به آن اجازه می دهد در حلال های غیر قطبی یا ضعیف قطبی حل شود. پس از عملیات حرارتی، گروه تی بوتیل استر برای آزاد کردن ایزوبوتن تجزیه می شود و در نتیجه اسید کربوکسیلیک تشکیل می شود، همانطور که در شکل B نشان داده شده است. محصولات دو پلیمری که محافظت شده اند با TBA (حفاظ نشده) و TBA- (حفاظ نشده) نشان داده می شوند. B-BR.

تصویر

در نهایت، بایندر شبیه paA می‌تواند به خوبی با NCM پیوند بخورد، در حالی که کل فرآیند در محل انجام می‌شود. قابل درک است که این اولین بار است که یک طرح تبدیل قطبیت درجا در یک باتری لیتیومی تمام حالت جامد استفاده شده است.

در مورد دمای عملیات حرارتی، هیچ افت جرم آشکاری در 120 درجه سانتیگراد مشاهده نشد، در حالی که جرم مربوطه از گروه بوتیل پس از 15 ساعت در دمای 160 درجه سانتیگراد از دست رفت. این نشان می دهد که دمای خاصی وجود دارد که در آن بوتیل می تواند حذف شود (در تولید واقعی، این زمان دما بسیار طولانی است، اینکه آیا دمای مناسب تری یا شرایط مناسب تری برای بهبود راندمان تولید وجود دارد، نیاز به تحقیق و بحث بیشتر دارد). نتایج Ft-ir مواد قبل و بعد از محافظت‌زدایی نیز نشان داد که الکترولیت جامد در فرآیند محافظت‌زدایی تداخلی ندارد. فیلم چسب قبل و بعد از ضدحفاظت با چسب ساخته شد و نتیجه نشان داد که چسب بعد از محافظت زدایی چسبندگی قوی تری با کلکتور سیال دارد. به منظور تست سازگاری بایندر و الکترولیت قبل و بعد از محافظت زدایی، آنالیز XRD و Raman انجام شد و نتایج نشان داد که الکترولیت جامد LPSCl سازگاری خوبی با بایندر آزمایش شده دارد.

بعد، یک باتری کاملاً جامد بسازید و عملکرد آن را ببینید. با استفاده از NCM711 74.5%/LPSCL21.5% /SP2%/ بایندر 2%، استحکام جداسازی ورق قطب نشان می دهد که هنگام استفاده از بایندر tBA-B-BR، استحکام جداسازی بیشترین است (همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است). در همین حال، زمان استریپینگ نیز در استحکام استریپینگ تاثیر دارد. ورق الکترود TBA که محافظت نشده است شکننده است و به راحتی می‌شکند، بنابراین TBA-B-BR با انعطاف‌پذیری خوب و استحکام لایه‌برداری بالا به عنوان چسب اصلی برای آزمایش عملکرد باتری انتخاب می‌شود.

شکل 1. استحکام لایه برداری با چسب های مختلف

خود بایندر عایق یونی است. به منظور بررسی اثر افزودن بایندر بر هدایت یونی، دو گروه آزمایش انجام شد، یک گروه حاوی 97.5 درصد الکترولیت + 2.5 درصد بایندر و گروه دیگر بدون بایندر. مشخص شد که رسانایی یونی بدون بایندر 4.8×10-3 SCM-1 و رسانایی با بایندر نیز مرتبه قدر 10-3 بود. پایداری الکتروشیمیایی TBA-B-BR با آزمون CV اثبات شد.

سه

عملکرد باتری نیمه و باتری کامل

بسیاری از آزمایش‌های مقایسه‌ای نشان می‌دهند که بایندر محافظت‌شده چسبندگی بهتری دارد و تأثیری بر مهاجرت یون‌های لیتیوم ندارد. با استفاده از بایندرهای مختلف نیمه سلولی برای آزمایش خواص الکتروشیمیایی، نیم سلول تجربی مختلف به ترتیب با مخلوط کردن با بایندر مثبت، بدون اتصال دهنده الکترولیت جامد و لیتیوم – در الکترود آزمایش‌های تک عاملی، با بایندر مخلوط نشده در الکترولیت جامد، برای اثبات اینکه تاثیر متفاوت بر چسب آند. نتایج عملکرد الکتروشیمیایی آن در شکل زیر نشان داده شده است:

تصویر

در شکل بالا: الف. عملکرد چرخه نیمه سلولی بایندرهای مختلف هنگامی که چگالی سطح مثبت 8 میلی گرم بر سانتی متر مربع است، و B عملکرد چرخه نیمه سلولی بایندرهای مختلف زمانی است که چگالی سطح مثبت 2 میلی گرم بر سانتی متر مربع است. از نتایج فوق می توان دریافت که TBA-B-BR (حفاظ نشده) عملکرد چرخه باتری به طور قابل توجهی بهتر از سایر کلاسورها دارد و نمودار چرخه با نمودار قدرت پوسته شدن مقایسه شده است که نشان می دهد خواص مکانیکی قطب ها یک نقش مهمی در عملکرد عملکرد چرخه دارد.

تصویر

شکل سمت چپ EIS نیم سلول NCM711/Li-IN را قبل از چرخه نشان می دهد و شکل سمت راست EIS نیم سلول را بدون چرخه 0.1c به مدت 50 هفته نشان می دهد. EIS نیم سلول با استفاده از (حفاظت زدایی شده) TBA-B-BR و BR بایندر. از نمودار EIS می توان به صورت زیر نتیجه گرفت:

1. مهم نیست که چند سیکل، لایه الکترولیت RSE هر باتری حدود 10 ω cm2 است، که نشان دهنده مقاومت حجم ذاتی الکترولیت LPSCl 2 است. امپدانس انتقال بار (RCT) در طول چرخه افزایش یافته است، اما افزایش RCT با استفاده از بایندر BR به طور قابل توجهی بالاتر از بایندر tBA-B-BR بود. مشاهده می شود که پیوند بین مواد فعال با استفاده از بایندر BR خیلی قوی نبود و در چرخه شل شد.

تصویر

SEM برای مشاهده مقطع برش های قطب در حالت های مختلف استفاده شد و نتایج در شکل بالا نشان داده شده است: الف. Tba-b-br قبل از گردش (محافظت)؛ B. قبل از گردش BR; C. TBA-B-BR بعد از 25 هفته (حفاظت). D. بعد از 25 هفته BR;

چرخه قبل از اینکه تمام الکترودها از نزدیک تماس بین ذرات فعال را مشاهده کنند، فقط می توانند سوراخ های کوچکی را ببینند، اما پس از 25 هفته چرخه، می توان تغییر آشکار را مشاهده کرد که در c (برخاستن) استفاده می شود – b – فعالیت مثبت اکثر ذرات BR یا بدون ترک، و با استفاده از فعالیت الکترود ذرات بایندر BR ترک های زیادی در وسط ایجاد می شود، همانطور که در ناحیه زرد رنگ D نشان داده شده است، علاوه بر این، ذرات الکترولیت و NCM به طور جدی تری از هم جدا می شوند که از دلایل مهم باتری است. کاهش عملکرد

تصویر

در نهایت، عملکرد کل باتری تایید می شود. گرافیت الکترود مثبت NCM711/ الکترود منفی می تواند در اولین چرخه به 153 میلی آمپر ساعت در گرم برسد و پس از 85.5 سیکل 45 درصد را حفظ کند.

چهار

خلاصه ای مختصر

در نتیجه، در باتری‌های لیتیومی تمام حالت جامد، تماس جامد بین مواد فعال، خواص مکانیکی بالا و پایداری رابط مهم‌ترین عامل برای به دست آوردن عملکرد الکتروشیمیایی بالا هستند.