คาดว่าแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้กำมะถันจะมาแทนที่แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในปัจจุบัน เนื่องจากประสิทธิภาพด้านความปลอดภัยที่เหนือกว่า อย่างไรก็ตาม ในกระบวนการเตรียมสารละลายแบตเตอรี่แบบโซลิดสเตตทั้งหมด มีขั้วที่เข้ากันไม่ได้ระหว่างตัวทำละลาย สารยึดเกาะ และอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ ดังนั้นจึงไม่มีทางที่จะได้การผลิตในปริมาณมากในปัจจุบัน ในปัจจุบัน การวิจัยเกี่ยวกับแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดดำเนินการในระดับห้องปฏิบัติการเป็นหลัก และปริมาณของแบตเตอรี่ค่อนข้างน้อย การผลิตแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดในปริมาณมากยังคงอยู่ในกระบวนการผลิตที่มีอยู่ กล่าวคือ สารออกฤทธิ์จะถูกเตรียมเป็นสารละลายแล้วเคลือบและตากให้แห้ง ซึ่งสามารถมีต้นทุนที่ต่ำกว่าและประสิทธิภาพที่สูงขึ้น

หนึ่ง

ประสบปัญหา

ดังนั้นจึงเป็นเรื่องยากที่จะหาสารยึดเกาะพอลิเมอร์และตัวทำละลายที่เหมาะสมเพื่อรองรับสารละลายของเหลว อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งที่มีกำมะถันส่วนใหญ่สามารถละลายได้ในตัวทำละลายแบบมีขั้ว เช่น NMP ที่เราใช้อยู่ในปัจจุบัน ดังนั้นทางเลือกของตัวทำละลายสามารถลำเอียงกับตัวทำละลายที่ไม่มีขั้วหรือค่อนข้างอ่อน ซึ่งหมายความว่าตัวเลือกของสารยึดเกาะก็แคบลงตามลำดับเช่นกัน – ไม่สามารถใช้กลุ่มฟังก์ชันเชิงขั้วส่วนใหญ่ของพอลิเมอร์ได้!

นี่ไม่ใช่ปัญหาที่เลวร้ายที่สุด ในแง่ของขั้ว สารยึดเกาะที่ค่อนข้างเข้ากันได้กับตัวทำละลายและอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์จะนำไปสู่การลดพันธะระหว่างสารมวลรวมกับสารออกฤทธิ์และอิเล็กโทรไลต์ ซึ่งจะนำไปสู่อิมพีแดนซ์อิเล็กโทรดที่รุนแรงอย่างไม่ต้องสงสัยและความจุลดลงอย่างรวดเร็ว ซึ่งส่งผลเสียอย่างมากต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่

เพื่อให้เป็นไปตามข้อกำหนดข้างต้น สารหลักสามชนิด (สารยึดเกาะ ตัวทำละลาย อิเล็กโทรไลต์) สามารถเลือกได้ เฉพาะตัวทำละลายชนิดไม่มีขั้วหรือแบบมีขั้วอ่อน เช่น พารา-(P) ไซลีน โทลูอีน เอ็น-เฮกเซน แอนิโซล ฯลฯ ., ใช้สารยึดเกาะโพลีเมอร์ที่มีขั้วอ่อน เช่น ยางบิวทาไดอีน (BR), ยางสไตรีน บิวทาไดอีน (SBR), SEBS, โพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC), ยางไนไตรล์ (NBR), ยางซิลิโคน และเอทิล เซลลูโลส เพื่อให้ได้ประสิทธิภาพตามที่ต้องการ .

สอง

In situ polar – รูปแบบการแปลงที่ไม่ใช่ขั้ว

ในบทความนี้ มีการแนะนำสารยึดเกาะชนิดใหม่ ซึ่งสามารถเปลี่ยนขั้วของอิเล็กโทรดระหว่างการตัดเฉือนโดยใช้สารเคมีป้องกัน-de-protection กลุ่มฟังก์ชันเชิงขั้วของสารยึดเกาะนี้ได้รับการปกป้องโดยกลุ่มฟังก์ชันเติร์ต-บิวทิลที่ไม่มีขั้ว เพื่อให้แน่ใจว่าสารยึดเกาะสามารถจับคู่กับอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ (ในกรณีนี้คือ LPSCl) ระหว่างการเตรียมการวางอิเล็กโทรด จากนั้นผ่านการอบชุบด้วยความร้อน กล่าวคือ กระบวนการทำให้แห้งของอิเล็กโทรด กลุ่มฟังก์ชัน tert-butyl ของสารยึดเกาะโพลีเมอร์สามารถแยกส่วนด้วยความร้อนได้ เพื่อให้บรรลุวัตถุประสงค์ในการป้องกัน และในที่สุดก็ได้สารยึดเกาะขั้วโลก ดูรูป A

ภาพ

เลือก BR (ยางบิวทาไดอีน) เป็นสารยึดเกาะโพลีเมอร์สำหรับแบตเตอรี่ซัลไฟด์ออลโซลิดสเตตโดยการเปรียบเทียบคุณสมบัติทางกลและเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรด นอกเหนือจากการปรับปรุงคุณสมบัติทางกลและไฟฟ้าเคมีของแบตเตอรี่แบบโซลิดสเตตทั้งหมดแล้ว งานวิจัยนี้ยังเปิดแนวทางใหม่ในการออกแบบสารยึดเกาะโพลีเมอร์ ซึ่งเป็นวิธีการป้องกัน-de-protection-เคมีเพื่อให้อิเล็กโทรดอยู่ในสถานะที่เหมาะสมและเป็นที่ต้องการ ขั้นตอนต่าง ๆ ของการผลิตอิเล็กโทรด

จากนั้นจึงเลือกพอลิเทิร์ต-บิวทิลอะคริเลต (TBA) และบล็อกโคโพลีเมอร์โพลิเทอร์-บิวทิลอะคริเลต – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR) ซึ่งกลุ่มฟังก์ชันกรดคาร์บอกซิลิกได้รับการปกป้องโดยกลุ่ม T-butyl ที่เทอร์โมไลซ์ การทดลอง. อันที่จริง TBA เป็นสารตั้งต้นของ PAA ซึ่งมักใช้ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในปัจจุบัน แต่ไม่สามารถใช้ในแบตเตอรี่ลิเธียมที่เป็นของแข็งทั้งหมดที่ใช้ซัลไฟด์ได้ เนื่องจากขั้วของแบตเตอรี่ไม่ตรงกัน ขั้วที่แข็งแรงของ PAA สามารถทำปฏิกิริยารุนแรงกับอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ แต่ด้วยกลุ่มฟังก์ชันกรดคาร์บอกซิลิกที่ทำหน้าที่ป้องกันของ T-butyl ขั้วของ PAA จะลดลง ทำให้ละลายในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้วหรือขั้วอ่อน หลังจากการอบชุบด้วยความร้อน กลุ่ม t-butyl ester จะสลายตัวเพื่อปลดปล่อยไอโซบิวทีน ส่งผลให้เกิดการก่อตัวของกรดคาร์บอกซิลิก ดังแสดงในรูปที่ B. ผลิตภัณฑ์ของพอลิเมอร์สองชนิดที่ปราศจากการป้องกันจะแสดงแทนด้วย (ไม่มีการป้องกัน) TBA และ (ไม่มีการป้องกัน) TBA- บีบีอาร์

ภาพ

สุดท้าย สารยึดเกาะแบบ paA สามารถยึดติดกับ NCM ได้ดี ในขณะที่กระบวนการทั้งหมดเกิดขึ้นในแหล่งกำเนิด เป็นที่เข้าใจกันว่านี่เป็นครั้งแรกที่มีการใช้รูปแบบการแปลงขั้วในแหล่งกำเนิดในแบตเตอรี่ลิเธียมแบบโซลิดสเตตทั้งหมด

สำหรับอุณหภูมิของการอบชุบด้วยความร้อน ไม่พบการสูญเสียมวลที่ชัดเจนที่ 120 ℃ ในขณะที่มวลของกลุ่มบิวทิลที่สอดคล้องกันจะหายไปหลังจาก 15 ชั่วโมงที่ 160 ℃ สิ่งนี้บ่งชี้ว่ามีอุณหภูมิที่แน่นอนที่สามารถกำจัดบิวทิลได้ (ในการผลิตจริง เวลาอุณหภูมินี้นานเกินไป ไม่ว่าจะมีอุณหภูมิหรือสภาวะที่เหมาะสมกว่าในการปรับปรุงประสิทธิภาพการผลิตจำเป็นต้องมีการวิจัยและอภิปรายเพิ่มเติม) ผลลัพธ์ Ft-ir ของวัสดุก่อนและหลังการป้องกันยังแสดงให้เห็นว่าอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งไม่รบกวนกระบวนการขจัดการป้องกัน ฟิล์มกาวใช้สารยึดติดก่อนและหลังลอกออก และผลปรากฏว่ากาวหลังการหลุดลอกมีการยึดเกาะที่แรงขึ้นกับตัวเก็บของเหลว เพื่อทดสอบความเข้ากันได้ของสารยึดเกาะและอิเล็กโทรไลต์ก่อนและหลังการยกเลิกการป้องกัน การวิเคราะห์ XRD และ Raman ได้ดำเนินการ และผลการศึกษาพบว่าอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง LPSCl มีความเข้ากันได้ดีกับสารยึดเกาะที่ทดสอบ

ขั้นต่อไป ให้สร้างแบตเตอรี่แบบโซลิดสเตตทั้งหมดแล้วดูว่ามันทำงานเป็นอย่างไร การใช้ NCM711 74.5% / LPSCL21.5% /SP2% / สารยึดเกาะ 2% ความแข็งแรงในการลอกของแผ่นขั้วแสดงให้เห็นว่ากำลังลอกจะมากที่สุดเมื่อใช้สารยึดเกาะ tBA-B-BR (ดังแสดงในรูปที่ 1) ในขณะเดียวกัน เวลาในการปอกก็มีผลกระทบต่อความแข็งแรงในการปอกเช่นกัน แผ่นอิเล็กโทรด TBA ที่ไม่มีการป้องกันจะเปราะและแตกหักง่าย ดังนั้น TBA-B-BR ที่มีความยืดหยุ่นที่ดีและมีแรงลอกสูงจึงถูกเลือกเป็นสารยึดเกาะหลักในการทดสอบประสิทธิภาพของแบตเตอรี่

รูปที่ 1 ความแข็งแรงของการลอกด้วยสารยึดเกาะต่างๆ

สารยึดเกาะเป็นฉนวนไอออนิก เพื่อศึกษาผลของการเติมสารยึดเกาะต่อการนำไอออน ได้ทำการทดลองสองกลุ่ม กลุ่มหนึ่งประกอบด้วยสารยึดเกาะ 97.5% อิเล็กโทรไลต์ +2.5% สารยึดเกาะ และอีกกลุ่มหนึ่งไม่มีสารยึดเกาะ พบว่าค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่ไม่มีสารยึดเกาะเท่ากับ 4.8×10-3 SCM-1 และค่าการนำไฟฟ้าที่มีสารยึดเกาะมีค่าเท่ากับ 10-3 ตามลำดับ ความคงตัวทางไฟฟ้าเคมีของ TBA-B-BR ได้รับการพิสูจน์โดยการทดสอบ CV

สาม

ครึ่งแบตเตอรี่และเต็มประสิทธิภาพแบตเตอรี่

การทดสอบเปรียบเทียบหลายครั้งแสดงให้เห็นว่าสารยึดเกาะที่ไม่มีการป้องกันมีการยึดเกาะที่ดีกว่า และไม่มีผลต่อการย้ายถิ่นของลิเธียมไอออน โดยใช้สารยึดเกาะต่างๆ กันทำครึ่งเซลล์เพื่อทดสอบคุณสมบัติทางไฟฟ้าเคมี การทดลองต่างๆ ครึ่งเซลล์ตามลำดับโดยผสมกับสารยึดเกาะที่เป็นบวก ไม่มีสารยึดเกาะของอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งและ Li – ในอิเล็กโทรดของการทดลองปัจจัยเดียว ไม่ผสมกับสารยึดเกาะ ในอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง เพื่อพิสูจน์ว่าอิทธิพลต่าง ๆ ของสารยึดเกาะแอโนด ผลลัพธ์ประสิทธิภาพไฟฟ้าเคมีแสดงในรูปด้านล่าง:

ภาพ

ในรูปด้านบน: คือประสิทธิภาพการทำงานของวงจรครึ่งเซลล์ของสารยึดเกาะต่างๆ เมื่อความหนาแน่นของพื้นผิวขั้วบวกคือ 8 มก./ซม.2 และ B คือประสิทธิภาพของวงจรครึ่งเซลล์ของสารยึดเกาะต่างๆ เมื่อความหนาแน่นของพื้นผิวบวกคือ 16 มก./ซม.2 จากผลลัพธ์ข้างต้นจะเห็นได้ว่า (ไม่มีการป้องกัน) TBA-B-BR มีประสิทธิภาพวงจรแบตเตอรี่ที่ดีกว่าสารยึดประสานอื่นๆ อย่างมีนัยสำคัญ และแผนภาพวงจรจะเปรียบเทียบกับแผนภาพความแข็งแรงของการลอก ซึ่งแสดงให้เห็นว่าคุณสมบัติทางกลของขั้วไฟฟ้ามี มีบทบาทสำคัญในประสิทธิภาพของวงจร

ภาพ

รูปด้านซ้ายแสดง EIS ของ NCM711/ Li-IN ครึ่งเซลล์ก่อนรอบ และรูปด้านขวาแสดง EIS ของครึ่งเซลล์โดยไม่มีรอบ 0.1c เป็นเวลา 50 สัปดาห์ EIS ของครึ่งเซลล์โดยใช้ (ไม่มีการป้องกัน) TBA-B-BR และสารยึดเกาะ BR ตามลำดับ สรุปได้จากแผนภาพ EIS ดังนี้

1. ไม่ว่าจะกี่รอบ RSE ชั้นอิเล็กโทรไลต์ของแบตเตอรี่แต่ละก้อนจะอยู่ที่ประมาณ 10 ω cm2 ซึ่งแสดงถึงความต้านทานปริมาตรโดยธรรมชาติของ LPSCl 2 ของอิเล็กโทรไลต์ อิมพีแดนซ์การถ่ายโอนประจุ (RCT) เพิ่มขึ้นในระหว่างรอบ แต่ RCT เพิ่มขึ้นโดยใช้ สารยึดเกาะ BR มีค่าสูงกว่าการใช้สารยึดเกาะ tBA-B-BR อย่างมีนัยสำคัญ จะเห็นได้ว่าการยึดติดระหว่างสารออกฤทธิ์โดยใช้สารยึดเกาะ BR นั้นไม่แรงมาก และเกิดการคลายตัวในวงจร

ภาพ

SEM ใช้เพื่อสังเกตหน้าตัดของชิ้นขั้วในสถานะต่างๆ และผลลัพธ์จะแสดงในรูปด้านบน: Tba-b-br ก่อนการไหลเวียน (การป้องกัน); B. ก่อนการไหลเวียน BR; C. TBA-B-BR หลังจาก 25 สัปดาห์ (เลิกป้องกัน); D. หลังจาก 25 สัปดาห์ BR;

วัฏจักรก่อนที่อิเล็กโทรดทั้งหมดจะสังเกตเห็นการสัมผัสอย่างใกล้ชิดระหว่างอนุภาคแอคทีฟ สามารถมองเห็นรูเล็กๆ ได้เท่านั้น แต่หลังจากรอบ 25 สัปดาห์ จะเห็นการเปลี่ยนแปลงที่ชัดเจน ใช้ในค (ถอด) เชื่อมโยง – b – กิจกรรมเชิงบวกของ BR อนุภาคส่วนใหญ่ หรือไม่มีรอยแตกและใช้กิจกรรมอิเล็กโทรดของอนุภาคสารยึดเกาะ BR มีรอยแตกตรงกลางเป็นจำนวนมากดังที่แสดงในพื้นที่สีเหลืองของ D นอกจากนี้อิเล็กโทรไลต์และอนุภาค NCM แยกออกจากกันอย่างจริงจังซึ่งเป็นสาเหตุสำคัญของแบตเตอรี่ การลดทอนประสิทธิภาพ

ภาพ

ในที่สุดก็ตรวจสอบประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ทั้งหมดแล้ว กราไฟท์ขั้วบวก NCM711/ กราไฟท์ขั้วลบสามารถเข้าถึง 153mAh/g ในรอบแรกและคงระดับ 85.5% หลังจาก 45 รอบ

สี่

สรุปสั้นๆ

โดยสรุป ในแบตเตอรี่ลิเธียมแบบโซลิดสเตตทั้งหมด การสัมผัสของแข็งระหว่างสารออกฤทธิ์ สมบัติเชิงกลสูงและความเสถียรของส่วนต่อประสานเป็นสิ่งสำคัญที่สุดในการได้ประสิทธิภาพทางไฟฟ้าเคมีที่สูง