Paredzams, ka uz sēra bāzes izgatavoti cietvielu akumulatori aizstās pašreizējos litija jonu akumulatorus, jo tie ir īpaši droši. Tomēr visu cietvielu akumulatoru suspensijas sagatavošanas procesā šķīdinātāju, saistvielu un sulfīdu elektrolīta polaritāte nav savietojama, tāpēc pašlaik nav iespējams panākt liela mēroga ražošanu. Pašlaik visu cietvielu akumulatoru pētījumi galvenokārt tiek veikti laboratorijas mērogā, un akumulatora tilpums ir salīdzinoši neliels. Cietvielu bateriju lielapjoma ražošana joprojām virzās uz esošo ražošanas procesu, tas ir, aktīvā viela tiek sagatavota vircai, pēc tam pārklāta un žāvēta, kam var būt zemākas izmaksas un augstāka efektivitāte.

viens

Grūtības, ar kurām jāsaskaras

Tāpēc ir grūti atrast piemērotu polimēru saistvielu un šķīdinātāju šķidrā šķīduma atbalstam. Lielāko daļu cieto elektrolītu uz sēra bāzes var izšķīdināt polāros šķīdinātājos, piemēram, NMP, ko mēs pašlaik izmantojam. Tātad šķīdinātāja izvēle var būt nosvērta tikai uz nepolāru vai salīdzinoši vāju šķīdinātāja polaritāti, kas nozīmē, ka arī saistvielas izvēle ir attiecīgi šaura – lielākā daļa polimēra polāro funkcionālo grupu nav izmantojamas!

Šī nav sliktākā problēma. Runājot par polaritāti, saistvielas, kas ir relatīvi saderīgas ar šķīdinātājiem un sulfīdu elektrolītiem, samazinās saiti starp pildvielām un aktīvajām vielām un elektrolītiem, kas neapšaubāmi izraisīs ārkārtēju elektrodu pretestību un ātru kapacitātes samazināšanos, kas ārkārtīgi kaitē akumulatora veiktspējai.

Lai izpildītu augstāk minētās prasības, var izvēlēties trīs galvenās vielas (saistvielu, šķīdinātāju, elektrolītu), tikai nepolārus vai vāji polārus šķīdinātājus, piemēram, para-(P)ksilolu, toluolu, n-heksānu, anizolu utt. ., izmantojot vāju polāro polimēru saistvielu, piemēram, butadiēna gumiju (BR), stirola butadiēna gumiju (SBR), SEBS, polivinilhlorīdu (PVC), nitrilkaučuku (NBR), silikona gumiju un etilcelulozi, lai nodrošinātu nepieciešamo veiktspēju .

divi

In situ polārā – nepolārā konversijas shēma

Šajā rakstā ir ieviests jauna veida saistviela, kas apstrādes laikā var mainīt elektrodu polaritāti, izmantojot aizsardzības-de-aizsardzības ķīmiju. Šīs saistvielas polārās funkcionālās grupas ir aizsargātas ar nepolārām terc-butila funkcionālajām grupām, nodrošinot, ka saistviela var tikt saskaņota ar sulfīda elektrolītu (šajā gadījumā LPSCl) elektrodu pastas pagatavošanas laikā. Pēc tam termiskās apstrādes laikā, proti, elektroda žāvēšanas procesā, polimēra saistvielas terc-butila funkcionālo grupu var termiski sadalīt, lai sasniegtu aizsardzības mērķi un visbeidzot iegūtu polāro saistvielu. Skatīt A attēlu.

Bilde

BR (butadiēna gumija) tika izvēlēts kā polimēru saistviela sulfīda cietvielu akumulatoriem, salīdzinot elektroda mehāniskās un elektroķīmiskās īpašības. Papildus visu cietvielu bateriju mehānisko un elektroķīmisko īpašību uzlabošanai šis pētījums paver jaunu pieeju polimēru saistvielu dizainam, kas ir aizsardzības, noņemšanas un ķīmiskā pieeja, lai saglabātu elektrodus atbilstošā un vēlamajā stāvoklī. dažādi elektrodu izgatavošanas posmi.

Pēc tam tika izvēlēts politertbutilakrilāts (TBA) un tā blokkopolimērs, politertbutilakrilāta – b-poli 1-butadiēns (TBA-B-BR), kura karbonskābes funkcionālās grupas ir aizsargātas ar termolizētu T-butila grupu. eksperiments. Faktiski TBA ir PAA priekštecis, ko parasti izmanto pašreizējās litija jonu baterijās, taču to nevar izmantot sulfīdu bāzes pilnībā cietos litija baterijās, jo tās polaritātes neatbilst. PAA spēcīgā polaritāte var spēcīgi reaģēt ar sulfīdu elektrolītiem, bet ar aizsargājošo T-butila karbonskābes funkcionālo grupu PAA polaritāti var samazināt, ļaujot tai izšķīst nepolāros vai vāji polāros šķīdinātājos. Pēc termiskās apstrādes t-butilestera grupa tiek sadalīta, izdalot izobutēnu, kā rezultātā veidojas karbonskābe, kā parādīts B attēlā. Divu polimēru produkti, kuriem ir noņemta aizsardzība, ir attēloti ar (noņemto aizsardzību) TBA un (noņemto) TBA- B-BR.

Bilde

Visbeidzot, paA līdzīgā saistviela var labi savienoties ar NCM, kamēr viss process notiek in situ. Tiek saprasts, ka šī ir pirmā reize, kad in situ polaritātes pārveidošanas shēma tiek izmantota pilnībā cietā litija akumulatorā.

Runājot par termiskās apstrādes temperatūru, pie 120 ℃ acīmredzami masas zudumi netika novēroti, bet atbilstošā butilgrupas masa tika zaudēta pēc 15 stundām 160 ℃. Tas norāda, ka ir noteikta temperatūra, pie kuras var noņemt butilu (faktiskajā ražošanā šis temperatūras laiks ir pārāk garš, vai ir piemērotāka temperatūra vai nosacījums ražošanas efektivitātes uzlabošanai, ir nepieciešama turpmāka izpēte un diskusija). Materiālu Ft-ir rezultāti pirms un pēc aizsardzības noņemšanas arī parādīja, ka cietais elektrolīts neiejaucas aizsardzības noņemšanas procesā. Līmplēve tika izgatavota ar līmi pirms un pēc aizsardzības noņemšanas, un rezultāts parādīja, ka līmei pēc aizsardzības noņemšanas bija spēcīgāka saķere ar šķidruma savācēju. Lai pārbaudītu saistvielas un elektrolīta saderību pirms un pēc aizsardzības noņemšanas, tika veikta XRD un Ramana analīze, un rezultāti parādīja, ka LPSCl cietajam elektrolītam bija laba saderība ar pārbaudīto saistvielu.

Pēc tam izveidojiet pilnībā cietvielu akumulatoru un pārbaudiet, kā tas darbojas. Izmantojot NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ saistvielu 2%, stabu loksnes atdalīšanas izturība parāda, ka atdalīšanas izturība ir vislielākā, ja tiek izmantota saistviela tBA-B-BR (kā parādīts 1. attēlā). Tikmēr noņemšanas laiks ietekmē arī noņemšanas spēku. Noņemtā TBA elektroda loksne ir trausla un viegli saplīstoša, tāpēc TBA-B-BR ar labu elastību un augstu lobīšanās izturību tiek izvēlēta kā galvenā saistviela, lai pārbaudītu akumulatora veiktspēju.

Attēls 1. Mizu stiprība ar dažādām saistvielām

Pati saistviela ir jonu izolējoša. Lai izpētītu saistvielas pievienošanas ietekmi uz jonu vadītspēju, tika veiktas divas eksperimentu grupas, no kurām viena satur 97.5% elektrolīta + 2.5% saistvielas un otra grupa nesatur saistvielu. Konstatēts, ka jonu vadītspēja bez saistvielas bija 4.8×10-3 SCM-1, un vadītspēja ar saistvielu arī bija 10-3 kārtas. TBA-B-BR elektroķīmiskā stabilitāte tika pierādīta ar CV testu.

trīs

Puse akumulatora un pilna akumulatora veiktspēja

Daudzi salīdzinošie testi liecina, ka noņemtajai saistvielai ir labāka saķere un tai nav ietekmes uz litija jonu migrāciju. Izmantojot dažādu saistvielu izgatavotu puselementu, lai pārbaudītu elektroķīmiskās īpašības, dažādas eksperimentālas pusšūnas attiecīgi sajaucot ar saistvielu pozitīvo, nesaistošo cieto elektrolītu un Li – viena faktora eksperimentu elektrodā, nesajaucot ar saistvielu cietajā elektrolītā, pierādīt, ka atšķirīgā ietekme uz anoda saistvielu. Tā elektroķīmiskās veiktspējas rezultāti ir parādīti zemāk esošajā attēlā:

Bilde

Augšējā attēlā: a. ir dažādu saistvielu pusšūnas cikla veiktspēja, ja pozitīvās virsmas blīvums ir 8 mg/cm2, un B ir dažādu saistvielu pusšūnas cikla veiktspēja, ja pozitīvās virsmas blīvums ir 16 mg/cm2. No iepriekšminētajiem rezultātiem var redzēt, ka (noņemto aizsardzību) TBA-B-BR akumulatora cikla veiktspēja ir ievērojami labāka nekā citām saistvielām, un cikla diagramma ir salīdzināta ar nolobīšanās stiprības diagrammu, kas parāda, ka stabu mehāniskās īpašības ietekmē. svarīga loma cikla veiktspējas izpildē.

Bilde

Kreisajā attēlā parādīta NCM711/Li-IN pusšūnas EIS pirms cikla, bet labajā attēlā parādīta pusšūnas EIS bez 0.1c cikla 50 nedēļas. Pusšūnas EIS, izmantojot attiecīgi (noņemto aizsardzību) TBA-B-BR un BR saistvielu. No EIS diagrammas to var secināt šādi:

1. Neatkarīgi no ciklu skaita katra akumulatora elektrolīta slāņa RSE ir aptuveni 10 ω cm2, kas atspoguļo elektrolīta LPSCl raksturīgo tilpuma pretestību. 2. Uzlādes pārneses pretestība (RCT) palielinājās cikla laikā, bet RCT PALIELINĀJUMS, izmantojot BR saistviela bija ievērojami augstāka nekā, izmantojot tBA-B-BR saistvielu. Redzams, ka saistība starp aktīvajām vielām, izmantojot BR saistvielu, nebija īpaši spēcīga, un ciklā notika atslābums.

Bilde

SEM tika izmantots, lai novērotu polu šķēlumu šķērsgriezumu dažādos stāvokļos, un rezultāti ir parādīti attēlā: a. Tba-b-br pirms cirkulācijas (deprotection); B. pirms aprites BR; C. TBA-B-BR pēc 25 nedēļām (deprotection); D. pēc 25 nedēļām BR;

Cikls pirms visu elektrodu var novērot ciešu kontaktu starp aktīvajām daļiņām, var redzēt tikai mazus caurumus, bet pēc 25 nedēļu cikla var redzēt acīmredzamas izmaiņas, ko izmanto c (pacelšanās) asociētajos – b – BR lielākā daļa daļiņu pozitīvā aktivitāte vai nav plaisu, un, izmantojot BR saistvielu daļiņu elektrodu aktivitāti, vidū ir daudz plaisu, kā parādīts D dzeltenajā zonā, turklāt elektrolīta un NCM daļiņas ir daudz nopietnāk atdalītas, kas ir svarīgi akumulatora darbības iemesli. veiktspējas vājināšanās.

Bilde

Visbeidzot, tiek pārbaudīta visa akumulatora veiktspēja. Pozitīvais elektrods NCM711/negatīvais elektrods grafīts var sasniegt 153mAh/g pirmajā ciklā un saglabāt 85.5% pēc 45 cikliem.

četri

Īss kopsavilkums

Visbeidzot, visu cietvielu litija baterijās, lai iegūtu augstu elektroķīmisko veiktspēju, vissvarīgākais ir cietais kontakts starp aktīvajām vielām, augstas mehāniskās īpašības un saskarnes stabilitāte.