Rikkipohjaisten solid-state-akkujen odotetaan korvaavan nykyiset litiumioniakut niiden erinomaisen turvallisuuden vuoksi. Täyskiinteän olomuodon akkulietteen valmistusprosessissa liuottimen, sideaineen ja sulfidielektrolyytin välillä on kuitenkin yhteensopimattomia napaisuutta, joten tällä hetkellä ei ole mahdollista saavuttaa laajamittaista tuotantoa. Tällä hetkellä täyssolid-state-akun tutkimus tehdään pääosin laboratoriomittakaavassa, ja akun tilavuus on suhteellisen pieni. Täyskiinteän olomuodon akun laajamittainen tuotanto on edelleen kohti olemassa olevaa tuotantoprosessia, eli tehoaine valmistellaan lietteeksi ja sitten pinnoitetaan ja kuivataan, mikä voi olla halvempaa ja tehokkaampaa.

yksi

Kohdatut vaikeudet

Siksi on vaikeaa löytää sopivaa polymeerisideainetta ja liuotinta nestemäisen liuoksen tukemiseksi. Useimmat rikkipohjaiset kiinteät elektrolyytit voidaan liuottaa polaarisiin liuottimiin, kuten tällä hetkellä käyttämäämme NMP:hen. Liuottimen valinta voi siis olla vain ei-polaarinen tai liuottimen suhteellisen heikko polaarisuus, mikä tarkoittaa, että myös sideaineen valinta on vastaavasti kapea – suurinta osaa polymeerin polaarisista funktionaalisista ryhmistä ei voida käyttää!

Tämä ei ole pahin ongelma. Napaisuuden suhteen liuottimien ja sulfidielektrolyyttien kanssa suhteellisen yhteensopivia sideaineita heikentää aggregaattien ja aktiivisten aineiden ja elektrolyyttien välinen sidos, mikä epäilemättä johtaa äärimmäiseen elektrodien impedanssiin ja nopeaan kapasiteetin heikkenemiseen, mikä on erittäin haitallista akun suorituskyvylle.

Yllä olevien vaatimusten täyttämiseksi kolme pääainetta (sideaine, liuotin, elektrolyytti) voidaan valita, vain ei-polaariset tai heikosti polaariset liuottimet, kuten para-(P)-ksyleeni, tolueeni, n-heksaani, anisoli jne. ., käyttäen heikkoa polaarista polymeerisideainetta, kuten butadieenikumia (BR), styreenibutadieenikumia (SBR), SEBS:ää, polyvinyylikloridia (PVC), nitriilikumia (NBR), silikonikumia ja etyyliselluloosaa, jotta saavutetaan vaadittu suorituskyky .

kaksi

In situ polaarinen – ei-polaarinen muunnosmalli

Tässä artikkelissa esitellään uudenlainen sideaine, joka voi muuttaa elektrodin napaisuutta koneistuksen aikana suojaus-de-suojauskemian avulla. Tämän sideaineen polaariset funktionaaliset ryhmät on suojattu ei-polaarisilla tert-butyylifunktionaalisilla ryhmillä, mikä varmistaa, että sideaine voidaan sovittaa yhteen sulfidielektrolyytin (tässä tapauksessa LPSCl) kanssa elektrodipastan valmistuksen aikana. Sitten lämpökäsittelyn, eli elektrodin kuivausprosessin, kautta polymeerisideaineen tert-butyylifunktionaalinen ryhmä voidaan jakaa termisesti suojaustavoitteen saavuttamiseksi ja lopuksi saada polaarinen sideaine. Katso kuva A.

Kuva

BR (butadieenikumi) valittiin polymeerisideaineeksi sulfidi-kiinteäfaasiakulle vertaamalla elektrodin mekaanisia ja sähkökemiallisia ominaisuuksia. Kiinteän olomuodon akkujen mekaanisten ja sähkökemiallisten ominaisuuksien parantamisen lisäksi tämä tutkimus avaa uuden lähestymistavan polymeerisideainesuunnitteluun, joka on suojaus-poisto-kemiallinen lähestymistapa elektrodien pitämiseksi sopivassa ja halutussa tilassa. elektrodien valmistuksen eri vaiheissa.

Sitten valittiin polytert-butyyliakrylaatti (TBA) ja sen lohkokopolymeeri, polytert-butyyliakrylaatti – b-poly 1-butadieeni (TBA-B-BR), jonka karboksyylihappofunktionaaliset ryhmät on suojattu termolysoidulla T-butyyliryhmällä. Koe. Itse asiassa TBA on PAA:n edeltäjä, jota käytetään yleisesti nykyisissä litiumioniakuissa, mutta sitä ei voida käyttää sulfidipohjaisissa täyskiinteissä litiumakuissa sen napaisuusvirheen vuoksi. PAA:n voimakas polaarisuus voi reagoida kiivaasti sulfidielektrolyyttien kanssa, mutta T-butyylin suojaavalla karboksyylihappofunktionaalisella ryhmällä PAA:n polaarisuutta voidaan vähentää, jolloin se liukenee ei-polaarisiin tai heikosti polaarisiin liuottimiin. Lämpökäsittelyn jälkeen t-butyyliesteriryhmä hajoaa vapauttaen isobuteenia, mikä johtaa karboksyylihapon muodostumiseen, kuten kuvassa B esitetään. Kahden polymeerin tuotteita, joista suojaus on poistettu, edustavat (suojaus poistettu) TBA ja (suojaus poistettu) TBA- B-BR.

Kuva

Lopuksi paA:n kaltainen sideaine voi sitoutua hyvin NCM:ään, kun taas koko prosessi tapahtuu in situ. Ymmärretään, että tämä on ensimmäinen kerta, kun in situ -napaisuuden muunnosmenetelmää on käytetty täysin kiinteässä olomuodossa olevassa litiumakussa.

Mitä tulee lämpökäsittelyn lämpötilaan, selvää massahäviötä ei havaittu 120 ℃:ssa, kun taas vastaava butyyliryhmän massa hävisi 15 tunnin kuluttua 160 ℃:ssa. Tämä viittaa siihen, että on olemassa tietty lämpötila, jossa butyyli voidaan poistaa (varsinaisessa tuotannossa tämä lämpötila-aika on liian pitkä, vaatii lisätutkimusta ja keskustelua, onko sopivampaa lämpötilaa tai olosuhteita tuotannon tehokkuuden parantamiseksi). Materiaalien Ft-ir-tulokset ennen suojauksen poistoa ja sen jälkeen osoittivat myös, että kiinteä elektrolyytti ei häirinnyt suojauksenpoistoprosessia. Liimakalvo tehtiin liimalla ennen suojauksen poistoa ja sen jälkeen, ja tulos osoitti, että liimalla oli suojauksen poiston jälkeen vahvempi tarttuvuus nesteenkerääjään. Sideaineen ja elektrolyytin yhteensopivuuden testaamiseksi ennen suojauksen poistamista ja sen jälkeen suoritettiin XRD- ja Raman-analyysi, ja tulokset osoittivat, että kiinteällä LPSCl-elektrolyytillä oli hyvä yhteensopivuus testatun sideaineen kanssa.

Tee seuraavaksi täysin solid-state-akku ja katso, kuinka se toimii. Käytettäessä NCM711 74.5 %/ LPSCL21.5 % /SP2 %/ sideaine 2 % napalevyn kuoriutumislujuus osoittaa, että kuorintalujuus on suurin käytettäessä sideainetta tBA-B-BR (kuten kuvassa 1). Samaan aikaan irrotusaika vaikuttaa myös irrotuslujuuteen. Suojauksesta poistettu TBA-elektrodilevy on hauras ja helposti murtuva, joten TBA-B-BR, jolla on hyvä joustavuus ja korkea kuoriutumislujuus, valitaan pääsideaineeksi akun suorituskyvyn testaamiseksi.

Kuva 1. Kuorinnan lujuus erilaisilla sideaineilla

Itse sideaine on ionieristävä. Sideaineen lisäyksen vaikutuksen ioninjohtavuuteen tutkimiseksi suoritettiin kaksi koeryhmää, joista toinen sisälsi 97.5 % elektrolyyttiä + 2.5 % sideainetta ja toinen ryhmä ei sisältänyt sideainetta. Havaittiin, että ionijohtavuus ilman sideainetta oli 4.8×10-3 SCM-1, ja johtavuus sideaineen kanssa oli myös 10-3 suuruusluokkaa. TBA-B-BR:n sähkökemiallinen stabiilius osoitettiin CV-testillä.

kolme

Puoliakku ja täysi akun suorituskyky

Monet vertailutestit osoittavat, että suojauksesta poistettu sideaine tarttuu paremmin eikä sillä ole vaikutusta litiumionien kulkeutumiseen. Käyttämällä eri sideaineesta valmistettua puolikennoa sähkökemiallisten ominaisuuksien testaamiseen, erilaisia ​​kokeellisia puolikennoja vastaavasti sekoittamalla sideaineeseen kiinteän elektrolyytin positiivinen, ei sideainetta ja Li – Yksitekijäkokeiden elektrodissa, ei sekoitettuna sideaineen kanssa kiinteässä elektrolyytissä, todistaa, että erilainen vaikutus anodin sideaineeseen. Sen sähkökemiallisen suorituskyvyn tulokset näkyvät alla olevassa kuvassa:

Kuva

Yllä olevassa kuvassa: a. on eri sideaineiden puolisolusyklin suorituskyky, kun positiivisen pinnan tiheys on 8 mg/cm2, ja B on eri sideaineiden puolisolusyklin suorituskyky, kun positiivisen pinnan tiheys on 16 mg/cm2. Yllä olevista tuloksista voidaan nähdä, että (suojauksesta poistetun) TBA-B-BR:n akkujakson suorituskyky on huomattavasti parempi kuin muilla sideaineilla, ja jaksokaaviota verrataan kuoriutumislujuuskaavioon, joka osoittaa, että napojen mekaaniset ominaisuudet vaikuttavat tärkeä rooli pyöräilyn suorituskyvyssä.

Kuva

Vasemmassa kuvassa näkyy NCM711/Li-IN puolisolun EIS ennen sykliä, ja oikea kuva esittää puolisolun EIS-arvoa ilman 0.1c:n sykliä 50 viikon ajan. Puolikkaan solun EIS käyttäen (suojaus poistettu) TBA-B-BR- ja BR-sideainetta vastaavasti. Se voidaan päätellä EIS-kaaviosta seuraavasti:

1. Riippumatta siitä, kuinka monta sykliä, kunkin akun elektrolyyttikerroksen RSE on noin 10 ω cm2, mikä edustaa elektrolyytin LPSCl:n ominaista tilavuusvastusta 2. Varauksensiirtoimpedanssi (RCT) kasvoi jakson aikana, mutta RCT:n LISÄÄMINEN käyttämällä BR-sideaine oli merkittävästi korkeampi kuin käytettäessä tBA-B-BR-sideainetta. Voidaan nähdä, että aktiivisten aineiden välinen sidos BR-sideaineella ei ollut kovin vahva ja kierrossa oli löystymistä.

Kuva

SEM:llä tarkasteltiin napaviipaleiden poikkileikkausta eri tilassa ja tulokset on esitetty yllä olevassa kuvassa: a. Tba-b-br ennen kiertoa (suojauksen poisto); B. ennen kiertoa BR; C. TBA-B-BR 25 viikon kuluttua (suojauksen poisto); D. 25 viikon kuluttua BR;

Kierto ennen kuin kaikki elektrodit voidaan havaita tiiviissä kontaktissa aktiivisten hiukkasten välillä, voi nähdä vain pieniä reikiä, mutta 25 viikon syklin jälkeen voi nähdä ilmeisen muutoksen, jota käytetään c (take off) -assosiaatioissa – b – BR:n useimpien hiukkasten positiivinen aktiivisuus tai ei halkeamia, ja BR-sideainehiukkasten elektrodiaktiivisuutta käytettäessä keskellä on paljon halkeamia, Kuten D:n keltaisesta alueesta näkyy, lisäksi elektrolyytti- ja NCM-hiukkaset erottuvat vakavammin, mikä on tärkeitä syitä akun käyttöön. suorituskyvyn vaimennus.

Kuva

Lopuksi koko akun suorituskyky tarkistetaan. Positiivinen elektrodi NCM711 / negatiivinen elektrodi grafiitti voi saavuttaa 153 mAh/g ensimmäisessä jaksossa ja säilyttää 85.5 % 45 syklin jälkeen.

neljä

Lyhyt yhteenveto

Yhteenvetona voidaan todeta, että täysin solid-state-litiumparistoissa aktiivisten aineiden välinen kiinteä kosketus, korkeat mekaaniset ominaisuudet ja rajapinnan stabiilisuus ovat tärkeimpiä korkean sähkökemiallisen suorituskyvyn saavuttamiseksi.