सल्फर-आधारित सबै-ठोस-स्टेट ब्याट्रीहरूले हालको लिथियम-आयन ब्याट्रीहरू प्रतिस्थापन गर्ने अपेक्षा गरिएको छ किनभने तिनीहरूको उच्च सुरक्षा प्रदर्शन। यद्यपि, सबै-ठोस-स्टेट ब्याट्री स्लरीको तयारी प्रक्रियामा, विलायक, बाइन्डर र सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट बीच असंगत ध्रुवीकरणहरू छन्, त्यसैले अहिले ठूलो मात्रामा उत्पादन हासिल गर्ने कुनै तरिका छैन। वर्तमानमा, सबै-ठोस-राज्य ब्याट्रीमा अनुसन्धान मुख्यतया प्रयोगशाला स्केलमा गरिन्छ, र ब्याट्रीको मात्रा अपेक्षाकृत सानो छ। सबै ठोस-राज्य ब्याट्रीको ठूलो मात्रामा उत्पादन अझै पनि अवस्थित उत्पादन प्रक्रिया तिर छ, अर्थात्, सक्रिय पदार्थलाई स्लरीमा तयार पारिन्छ र त्यसपछि लेपित र सुकाइन्छ, जसको कम लागत र उच्च दक्षता हुन सक्छ।

एक

कठिनाइहरू सामना गरे

तसर्थ, तरल समाधानलाई समर्थन गर्न उपयुक्त बहुलक बाइन्डर र विलायक भेट्टाउन गाह्रो छ। अधिकांश सल्फर-आधारित ठोस इलेक्ट्रोलाइटहरू ध्रुवीय सॉल्भेन्टहरूमा भंग गर्न सकिन्छ, जस्तै हामीले हाल प्रयोग गर्ने NMP। त्यसोभए विलायकको छनोट केवल विलायकको गैर-ध्रुवीय वा अपेक्षाकृत कमजोर ध्रुवतामा पक्षपाती हुन सक्छ, जसको मतलब बाइन्डरको छनोट पनि समान रूपमा साँघुरो छ – पोलिमरको अधिकांश ध्रुवीय कार्यात्मक समूहहरू प्रयोग गर्न सकिँदैन!

यो सबैभन्दा खराब समस्या होइन। ध्रुवताको सर्तमा, बाइन्डरहरू जुन सॉल्भेन्टहरू र सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइटहरूसँग तुलनात्मक रूपमा उपयुक्त हुन्छन्, यसले एग्रीगेटहरू र सक्रिय पदार्थहरू र इलेक्ट्रोलाइटहरू बीचको बन्धनलाई कम गर्छ, जसले निस्सन्देह चरम इलेक्ट्रोड प्रतिबाधा र छिटो क्षमताको क्षय निम्त्याउँछ, जुन ब्याट्री प्रदर्शनको लागि अत्यन्त हानिकारक छ।

माथिका आवश्यकताहरू पूरा गर्न, तीन मुख्य पदार्थहरू (बाइन्डर, विलायक, इलेक्ट्रोलाइट) चयन गर्न सकिन्छ, केवल गैर-ध्रुवीय वा कमजोर ध्रुवीय विलायकहरू, जस्तै para-(P) xylene, toluene, n-hexane, anisole, आदि। कमजोर ध्रुवीय पोलिमर बाइन्डर प्रयोग गर्दै, जस्तै बुटाडाइन रबर (BR), स्टाइरेन बुटाडाइन रबर (SBR), SEBS, पोलिभिनाइल क्लोराइड (PVC), नाइट्राइल रबर (NBR), सिलिकन रबर र इथाइल सेलुलोज, आवश्यक कार्यसम्पादन पूरा गर्न। ।

दुई

इन सिटू ध्रुवीय – गैर-ध्रुवीय रूपान्तरण योजना

यस पेपरमा, नयाँ प्रकारको बाइन्डर प्रस्तुत गरिएको छ, जसले सुरक्षा-डि-संरक्षण रसायनको माध्यमबाट मेसिनिङको क्रममा इलेक्ट्रोडको ध्रुवता परिवर्तन गर्न सक्छ। यस बाइन्डरको ध्रुवीय कार्यात्मक समूहहरू गैर-ध्रुवीय टर्ट-ब्यूटाइल कार्यात्मक समूहहरूद्वारा सुरक्षित छन्, इलेक्ट्रोड पेस्टको तयारीको क्रममा बाइन्डरलाई सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट (यस अवस्थामा LPSCl) सँग मिलाउन सकिन्छ। त्यसपछि तातो उपचार मार्फत, अर्थात् इलेक्ट्रोड को सुकाउने प्रक्रिया, पोलिमर बाइंडर को tert-butyl कार्यात्मक समूह थर्मल विभाजन गर्न सकिन्छ, संरक्षण को उद्देश्य प्राप्त गर्न, र अन्तमा ध्रुवीय बाइंडर प्राप्त गर्न। चित्र A हेर्नुहोस्।

चित्र

इलेक्ट्रोडको मेकानिकल र इलेक्ट्रोकेमिकल गुणहरू तुलना गरेर सल्फाइड अल-सोलिड-स्टेट ब्याट्रीको लागि BR (butadiene रबर) पोलिमर बाइन्डरको रूपमा चयन गरिएको थियो। सबै-ठोस-राज्य ब्याट्रीहरूको मेकानिकल र इलेक्ट्रोकेमिकल गुणहरू बढाउनको अतिरिक्त, यो अनुसन्धानले पोलिमर बाइन्डर डिजाइनको लागि नयाँ दृष्टिकोण खोल्छ, जुन इलेक्ट्रोडहरूलाई उपयुक्त र वांछित अवस्थामा राख्नको लागि सुरक्षा-डि-संरक्षण-रासायनिक दृष्टिकोण हो। इलेक्ट्रोड निर्माणको विभिन्न चरणहरू।

त्यसपछि, polytert-butylacrylate (TBA) र यसको ब्लक copolymer, polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), जसको कार्बोक्जिलिक एसिड कार्यात्मक समूहहरू थर्मोलाइज्ड T-butyl समूहद्वारा सुरक्षित छन्, चयन गरियो। प्रयोग। वास्तवमा, TBA PAA को अग्रसर हो, जुन सामान्यतया हालको लिथियम आयन ब्याट्रीहरूमा प्रयोग गरिन्छ, तर यसको ध्रुवता बेमेलको कारण सल्फाइड-आधारित सबै-ठोस लिथियम ब्याट्रीहरूमा प्रयोग गर्न सकिँदैन। PAA को बलियो ध्रुवताले सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्ससँग हिंसक प्रतिक्रिया दिन सक्छ, तर T-butyl को सुरक्षात्मक कार्बोक्सिलिक एसिड कार्यात्मक समूहको साथ, PAA को ध्रुवता कम गर्न सकिन्छ, यसलाई गैर-ध्रुवीय वा कमजोर ध्रुवीय सॉल्भेन्टहरूमा भंग गर्न अनुमति दिन्छ। तातो उपचार पछि, टी-बुटाइल एस्टर समूहलाई आइसोबुटेन छोड्नको लागि विघटन गरिन्छ, जसको परिणामस्वरूप कार्बोक्सिलिक एसिडको गठन हुन्छ, चित्र B मा देखाइए अनुसार। दुई पोलिमर डिप्रोटेक्टेडका उत्पादनहरूलाई (अप्रोटेक्टेड) ​​टीबीए र (डिप्रोटेक्टेड) ​​टीबीए-द्वारा प्रतिनिधित्व गरिन्छ। B-BR।

चित्र

अन्तमा, paA-जस्तो बाइन्डर NCM सँग राम्रोसँग बन्धन हुन सक्छ, जबकि सम्पूर्ण प्रक्रिया स्थितिमा हुन्छ। यो बुझिन्छ कि यो पहिलो पटक एक इन सिटु ध्रुवता रूपान्तरण योजना सबै-ठोस-स्टेट लिथियम ब्याट्रीमा प्रयोग गरिएको छ।

ताप उपचारको तापक्रमको लागि, 120 ℃ मा कुनै स्पष्ट मास नोक्सान देखाइएको छैन, जबकि ब्यूटाइल समूहको समान द्रव्यमान 15 घण्टा पछि 160 ℃ मा हराएको थियो। यसले संकेत गर्छ कि त्यहाँ एक निश्चित तापमान छ जसमा ब्यूटाइल हटाउन सकिन्छ (वास्तविक उत्पादनमा, यो तापक्रम समय धेरै लामो छ, उत्पादन दक्षता सुधार गर्न थप उपयुक्त तापक्रम वा अवस्था छ कि छैन थप अनुसन्धान र छलफल आवश्यक छ)। डिप्रोटेक्शन अघि र पछि सामग्रीको Ft-ir नतिजाहरूले पनि देखाउँदछ कि ठोस इलेक्ट्रोलाइटले डिप्रोटेक्शन प्रक्रियामा हस्तक्षेप गर्दैन। टाँस्ने फिल्म डिप्रोटेक्शन अघि र पछि टाँसेको साथ बनाइएको थियो, र नतिजाले डिप्रोटेक्शन पछि टाँसेको तरल पदार्थ कलेक्टरसँग बलियो आसंजन भएको देखाउँदछ। डिप्रोटेक्शन अघि र पछि बाइन्डर र इलेक्ट्रोलाइटको अनुकूलता परीक्षण गर्नको लागि, XRD र रमन विश्लेषण गरियो, र नतिजाहरूले LPSCl ठोस इलेक्ट्रोलाइट परीक्षण गरिएको बाईन्डरसँग राम्रो अनुकूलता रहेको देखायो।

अर्को, सबै-ठोस-स्टेट ब्याट्री बनाउनुहोस् र यसले कसरी प्रदर्शन गर्छ हेर्नुहोस्। NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ बाइन्डर 2% प्रयोग गरेर, पोल शीटको स्ट्रिपिङ बलले बाइन्डर tBA-B-BR प्रयोग गर्दा स्ट्रिपिङ बल सबैभन्दा ठूलो हुन्छ भनेर देखाउँछ (चित्र 1 मा देखाइएको छ)। यसैबीच, स्ट्रिपिङ समयले पनि स्ट्रिपिङ बलमा प्रभाव पार्छ। असुरक्षित TBA इलेक्ट्रोड पाना भंगुर र भाँच्न सजिलो छ, त्यसैले ब्याट्री कार्यसम्पादन परीक्षण गर्नको लागि राम्रो लचिलोपन र उच्च पिल बल भएको TBA-B-BR लाई मुख्य बाइन्डरको रूपमा चयन गरिएको छ।

चित्र १. बिभिन्न बाइन्डरहरूको साथ पील बल

बाइन्डर आफै आयनिक इन्सुलेट हो। ionic चालकता मा बाइंडर को थप को प्रभाव को अध्ययन गर्न को लागी, प्रयोगहरु को दुई समूहहरु आयोजित गरियो, एक समूह 97.5% इलेक्ट्रोलाइट + 2.5% बाइंडर र अर्को समूह बिना बाइंडर सहित। यो फेला पर्यो कि बाइन्डर बिना आयनिक चालकता 4.8 × 10-3 SCM-1 थियो, र बाइन्डर संग चालकता पनि 10-3 परिमाण को आदेश थियो। TBA-B-BR को इलेक्ट्रोकेमिकल स्थिरता CV परीक्षण द्वारा प्रमाणित भएको थियो।

तीन

आधा ब्याट्री र पूर्ण ब्याट्री प्रदर्शन

धेरै तुलनात्मक परीक्षणहरूले देखाउँछ कि असुरक्षित बाइन्डरमा राम्रो आसंजन छ र लिथियम आयनहरूको माइग्रेसनमा कुनै प्रभाव छैन। इलेक्ट्रोकेमिकल गुणहरू परीक्षण गर्न बिभिन्न बाइन्डरले बनाएको आधा सेल प्रयोग गरी, विभिन्न प्रयोगात्मक आधा सेल क्रमशः बाइन्डर सकारात्मक, ठोस इलेक्ट्रोलाइटको कुनै बाइन्डर र Li – एकल कारक प्रयोगहरूको इलेक्ट्रोडमा, बाइन्डरसँग नमिश्रित ठोस इलेक्ट्रोलाइटमा, एनोड बाइन्डरमा फरक प्रभाव प्रमाणित गर्न। यसको इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन परिणामहरू तल चित्रमा देखाइएको छ:

चित्र

माथिको चित्रमा: क. सकारात्मक सतहको घनत्व 8mg/cm2 हुँदा विभिन्न binders को आधा-कोशिका चक्र कार्यसम्पादन हुन्छ, र B सकारात्मक सतहको घनत्व 16mg/cm2 हुँदा विभिन्न बाइन्डरहरूको आधा-कोष चक्र कार्यसम्पादन हो। माथिका नतिजाहरूबाट यो देख्न सकिन्छ कि (असुरक्षित) TBA-B-BR ले अन्य बाइन्डरहरू भन्दा उल्लेखनीय रूपमा राम्रो ब्याट्री चक्र प्रदर्शन गर्दछ, र चक्र रेखाचित्रलाई पिल स्ट्रेन्थ रेखाचित्रसँग तुलना गरिएको छ, जसले पोलहरूको मेकानिकल गुणहरूले खेल्दछ भनेर देखाउँदछ। चक्र प्रदर्शन को प्रदर्शन मा महत्वपूर्ण भूमिका।

चित्र

बायाँ चित्रले चक्र अघि NCM711/ Li-IN आधा सेलको EIS देखाउँछ, र दायाँ चित्रले 0.1 हप्ताको लागि 50c को चक्र बिना आधा सेलको EIS देखाउँछ। आधा सेलको EIS क्रमशः TBA-B-BR र BR बाइन्डर प्रयोग गरी (असुरक्षित)। यसलाई निम्नानुसार EIS रेखाचित्रबाट निष्कर्षमा पुग्न सकिन्छ:

1. जतिसुकै चक्र किन नहोस्, प्रत्येक ब्याट्रीको इलेक्ट्रोलाइट तह RSE लगभग 10 ω cm2 हुन्छ, जसले इलेक्ट्रोलाइट LPSCl 2 को अन्तर्निहित भोल्युम प्रतिरोधलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ। चक्रको समयमा चार्ज ट्रान्सफर प्रतिबाधा (RCT) बढ्यो, तर RCT को प्रयोग गरेर वृद्धि भयो। BR बाइन्डर tBA-B-BR बाइन्डर प्रयोग गरेर भन्दा धेरै उच्च थियो। यो देख्न सकिन्छ कि बीआर बाइन्डर प्रयोग गरेर सक्रिय पदार्थहरू बीचको बन्धन धेरै बलियो थिएन, र त्यहाँ चक्रमा ढीला थियो।

चित्र

SEM विभिन्न राज्यहरूमा पोल स्लाइसहरूको क्रस-सेक्शन अवलोकन गर्न प्रयोग गरिएको थियो, र परिणामहरू माथिको चित्रमा देखाइएको छ: a। Tba-b-br परिसंचरण अघि (डिप्रोटेक्शन); B. सर्कुलेशन अघि BR; C. TBA-B-BR २५ हप्ता पछि (डिप्रोटेक्शन); D. २५ हप्ता पछि BR;

सबै इलेक्ट्रोडहरू सक्रिय कणहरू बीच नजिकको सम्पर्क देख्न सकिन्छ अघि चक्र, केवल साना प्वालहरू देख्न सक्छ, तर 25 हप्ताको चक्र पछि, स्पष्ट परिवर्तन देख्न सक्छ, c (टेक अफ) एसोसिएटहरूमा प्रयोग गरिन्छ – b – BR अधिकांश कणहरूको सकारात्मक गतिविधि। वा कुनै दरार छैन, र BR बाइन्डर कणहरूको इलेक्ट्रोड गतिविधि प्रयोग गरेर बीचमा धेरै दरारहरू छन्, D को पहेंलो क्षेत्रमा देखाइए अनुसार, थप रूपमा, इलेक्ट्रोलाइट र NCM कणहरू बढी गम्भीर रूपमा छुट्याइएका छन्, जुन ब्याट्रीको महत्त्वपूर्ण कारणहरू हुन्। प्रदर्शन क्षीणन।

चित्र

अन्तमा, सम्पूर्ण ब्याट्रीको प्रदर्शन प्रमाणित हुन्छ। सकारात्मक इलेक्ट्रोड NCM711/ नकारात्मक इलेक्ट्रोड ग्रेफाइट पहिलो चक्रमा 153mAh/g पुग्न सक्छ र 85.5 चक्र पछि 45% कायम राख्न सक्छ।

चार

संक्षिप्त सारांश

अन्तमा, सबै-ठोस-राज्य लिथियम ब्याट्रीहरूमा, सक्रिय पदार्थहरू बीचको ठोस सम्पर्क, उच्च मेकानिकल गुणहरू र इन्टरफेस स्थिरता उच्च इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन प्राप्त गर्न सबैभन्दा महत्त्वपूर्ण हुन्छ।