Tikimasi, kad sieros pagrindu veikiantys kietojo kūno akumuliatoriai pakeis dabartines ličio jonų baterijas, nes jų saugumas yra geresnis. Tačiau ruošiant kietojo kūno baterijų suspensiją tirpiklio, rišiklio ir sulfido elektrolito poliškumas nesuderinamas, todėl šiuo metu nėra galimybės pasiekti didelio masto gamybos. Šiuo metu visos kietojo kūno akumuliatoriaus tyrimai daugiausia atliekami laboratoriniu mastu, o akumuliatoriaus tūris yra palyginti mažas. Didelės apimties kietojo kūno baterijų gamyba vis dar yra prie esamo gamybos proceso, ty veiklioji medžiaga ruošiama į suspensiją, po to padengiama ir džiovinama, o tai gali turėti mažesnę kainą ir didesnį efektyvumą.

vienas

Sunkumai, su kuriais susidurta

Todėl sunku rasti tinkamą polimerinį rišiklį ir tirpiklį skystam tirpalui palaikyti. Dauguma sieros kietųjų elektrolitų gali būti ištirpinti poliniuose tirpikliuose, tokiuose kaip NMP, kurį šiuo metu naudojame. Taigi tirpiklio pasirinkimas gali būti nukreiptas tik į nepolinį arba santykinai silpną tirpiklio poliškumą, o tai reiškia, kad rišiklio pasirinkimas taip pat yra atitinkamai siauras – dauguma polimero polinių funkcinių grupių negali būti panaudotos!

Tai ne pati baisiausia problema. Kalbant apie poliškumą, rišikliai, kurie yra santykinai suderinami su tirpikliais ir sulfidiniais elektrolitais, sumažins ryšį tarp užpildų ir veikliųjų medžiagų bei elektrolitų, o tai neabejotinai sukels ekstremalią elektrodo varžą ir greitą talpos mažėjimą, o tai labai kenkia akumuliatoriaus veikimui.

Siekiant atitikti aukščiau nurodytus reikalavimus, galima pasirinkti tris pagrindines medžiagas (rišiklį, tirpiklį, elektrolitą), tik nepolinius arba silpnus polinius tirpiklius, tokius kaip para-(P)ksilenas, toluenas, n-heksanas, anizolas ir kt. ., naudojant silpną polinį polimerinį rišiklį, pvz., butadieno kaučiuką (BR), stireno butadieno kaučiuką (SBR), SEBS, polivinilchloridą (PVC), nitrilo kaučiuką (NBR), silikoninę kaučiuką ir etilo celiuliozę, kad atitiktų reikiamas eksploatacines savybes. .

du

In situ polinės – nepolinės konversijos schema

Šiame darbe pristatomas naujas rišiklio tipas, galintis pakeisti elektrodo poliškumą apdirbant naudojant apsaugos ir apsaugos chemiją. Šio rišiklio polinės funkcinės grupės yra apsaugotos nepolinėmis tret-butilo funkcinėmis grupėmis, todėl ruošiant elektrodo pastą rišiklis gali būti suderintas su sulfido elektrolitu (šiuo atveju LPSCl). Tada termiškai apdorojant, būtent džiovinant elektrodą, polimero rišiklio tret-butilo funkcinė grupė gali būti termiškai suskaidyta, kad būtų pasiektas apsaugos tikslas ir galiausiai gaunamas polinis rišiklis. Žiūrėkite A paveikslą.

Nuotrauka

Lyginant elektrodo mechanines ir elektrochemines savybes, BR (butadieno kaučiukas) buvo pasirinktas kaip polimerinis rišiklis sulfidiniam kietojo kūno akumuliatoriui. Šis tyrimas ne tik pagerina kietojo kūno akumuliatorių mechanines ir elektrochemines savybes, bet ir atveria naują požiūrį į polimerinių rišiklių dizainą, kuris yra apsaugos, apsaugos nuo apsaugos ir cheminis metodas, skirtas išlaikyti elektrodus tinkamoje ir pageidaujamoje būsenoje. skirtingi elektrodų gamybos etapai.

Tada buvo atrinktas politert-butilakrilatas (TBA) ir jo blokinis kopolimeras, politertbutilakrilatas – b-poli 1-butadienas (TBA-B-BR), kurio karboksirūgšties funkcinės grupės yra apsaugotos termolizuota T-butilo grupe. eksperimentas. Tiesą sakant, TBA yra PAA pirmtakas, kuris dažniausiai naudojamas dabartinėse ličio jonų baterijose, bet negali būti naudojamas sulfido pagrindu pagamintuose kieto ličio akumuliatoriuose dėl poliškumo neatitikimo. Stiprus PAA poliškumas gali smarkiai reaguoti su sulfidiniais elektrolitais, tačiau esant apsauginei T-butilo karboksirūgšties funkcinei grupei, PAA poliškumas gali būti sumažintas, todėl jis gali ištirpti nepoliniuose arba silpnai poliniuose tirpikliuose. Po terminio apdorojimo t-butilo esterio grupė suskaidoma ir išsiskiria izobutenas, todėl susidaro karboksirūgštis, kaip parodyta B paveiksle. Dviejų polimerų, kurių apsauga yra pašalinta, produktai yra pavaizduoti (neapsaugotas) TBA ir (neapsaugotas) TBA- B-BR.

Nuotrauka

Galiausiai, į paA panašus rišiklis gali gerai susijungti su NCM, o visas procesas vyksta vietoje. Suprantama, kad tai pirmas kartas, kai in situ poliškumo keitimo schema buvo naudojama kietojo kūno ličio baterijoje.

Kalbant apie terminio apdorojimo temperatūrą, akivaizdžių masės nuostolių nepastebėta esant 120 ℃, o atitinkama butilo grupės masė buvo prarasta po 15 valandų esant 160 ℃. Tai rodo, kad yra tam tikra temperatūra, kurioje butilą galima pašalinti (faktinėje gamyboje šis temperatūros laikas yra per ilgas, ar yra tinkamesnė temperatūra ar sąlygos gamybos efektyvumui pagerinti, reikia tolesnių tyrimų ir diskusijų). Medžiagų Ft-ir rezultatai prieš ir po apsaugos pašalinimo taip pat parodė, kad kietas elektrolitas netrukdė apsaugos pašalinimo procesui. Lipni plėvelė buvo pagaminta su klijais prieš ir po apsaugos pašalinimo, o rezultatas parodė, kad klijai po apsaugos pašalinimo buvo stipresni su skysčių rinktuvu. Siekiant patikrinti rišiklio ir elektrolito suderinamumą prieš ir po apsaugos pašalinimo, buvo atlikta XRD ir Ramano analizė, o rezultatai parodė, kad LPSCl kietas elektrolitas gerai suderinamas su išbandytu rišikliu.

Tada sukurkite visiškai kietojo kūno akumuliatorių ir pažiūrėkite, kaip jis veikia. Naudojant NCM711 74.5% / LPSCL21.5% /SP2% / rišiklį 2%, polių lakšto nuplėšimo stipris rodo, kad nuplėšimo stipris yra didžiausias, kai naudojamas rišiklis tBA-B-BR (kaip parodyta 1 pav.). Tuo tarpu pašalinimo laikas taip pat turi įtakos nuėmimo stiprumui. Neapsaugotas TBA elektrodo lakštas yra trapus ir lengvai lūžtantis, todėl TBA-B-BR, pasižymintis geru lankstumu ir dideliu atsiplėšimo stiprumu, pasirenkamas kaip pagrindinis rišiklis, norint patikrinti akumuliatoriaus veikimą.

1 pav. Nulupimo stiprumas naudojant skirtingus rišiklius

Pats rišiklis yra joniškai izoliuojantis. Siekiant ištirti rišiklio pridėjimo poveikį joniniam laidumui, buvo atliktos dvi eksperimentų grupės: vienoje grupėje buvo 97.5% elektrolito + 2.5% rišiklio, o kitoje grupėje nebuvo rišiklio. Nustatyta, kad jonų laidumas be rišiklio buvo 4.8×10-3 SCM-1, o laidumas su rišikliu taip pat buvo 10-3 eilės. TBA-B-BR elektrocheminis stabilumas buvo įrodytas CV testu.

trys

Pusė akumuliatoriaus ir pilnas akumuliatoriaus veikimas

Daugelis lyginamųjų bandymų rodo, kad pašalintas rišiklis geriau sukimba ir neturi įtakos ličio jonų migracijai. Naudojant skirtingą rišiklio pusę, pagamintą elektrocheminėms savybėms patikrinti, įvairios eksperimentinės pusinės ląstelės atitinkamai sumaišant su rišikliu teigiamą, be kietojo elektrolito ir Li rišiklio – Vieno faktoriaus eksperimentų elektrode, nesumaišius su rišikliu Kietajame elektrolite, įrodyti, kad skirtinga įtaka anodo rišikliui. Jo elektrocheminio veikimo rezultatai parodyti žemiau esančiame paveikslėlyje:

Nuotrauka

Aukščiau esančiame paveikslėlyje: a. yra skirtingų rišiklių pusės ląstelės ciklo charakteristikos, kai teigiamo paviršiaus tankis yra 8 mg/cm2, o B yra skirtingų rišiklių pusės ląstelės ciklo charakteristikos, kai teigiamo paviršiaus tankis yra 16 mg/cm2. Iš aukščiau pateiktų rezultatų matyti, kad (neapsaugotas) TBA-B-BR baterijos veikimo ciklas yra žymiai geresnis nei kitų rišiklių, o ciklo diagrama yra palyginta su nulupimo stiprumo diagrama, kuri rodo, kad polių mechaninės savybės yra svarbios. svarbus vaidmuo vykdant ciklo veikimą.

Nuotrauka

Kairiajame paveikslėlyje parodytas NCM711 / Li-IN pusės ląstelės EIS prieš ciklą, o dešinėje – pusės ląstelės EIS be 0.1c ciklo 50 savaičių. Pusės ląstelės EIS naudojant (neapsaugotas) atitinkamai TBA-B-BR ir BR rišiklį. Iš EIS diagramos galima daryti tokią išvadą:

1. Nesvarbu, kiek ciklų, kiekvienos baterijos elektrolito sluoksnio RSE yra apie 10 ω cm2, o tai reiškia būdingą elektrolito LPSCl tūrio varžą. BR rišiklis buvo žymiai didesnis nei naudojant tBA-B-BR rišiklį. Matyti, kad surišimas tarp veikliųjų medžiagų naudojant BR rišiklį nebuvo labai stiprus, o ciklas atsipalaidavo.

Nuotrauka

SEM buvo naudojamas stebėti skirtingų būsenų polių pjūvių skerspjūvį, o rezultatai parodyti aukščiau esančiame paveikslėlyje: a. Tba-b-br prieš cirkuliaciją (apsaugos pašalinimas); B. prieš apyvartą BR; C. TBA-B-BR po 25 savaičių (apsaugos pašalinimas); D. po 25 savaičių BR;

Ciklas prieš visus elektrodus gali būti stebimas glaudžiai kontaktuojant tarp aktyvių dalelių, matomos tik mažos skylutės, bet po 25 savaičių ciklo matosi akivaizdus pokytis, naudojamas c (kilimo) asocijuotuose – b – teigiamas daugumos BR dalelių aktyvumas. arba nėra įtrūkimų, o naudojant BR rišiklio dalelių elektrodų aktyvumą, viduryje yra daug įtrūkimų, Kaip parodyta geltonoje D srityje, be to, elektrolito ir NCM dalelės yra rimčiau atskirtos, o tai yra svarbios akumuliatoriaus priežastys našumo slopinimas.

Nuotrauka

Galiausiai patikrinamas visos baterijos veikimas. Teigiamas elektrodas NCM711 / neigiamas elektrodas grafitas gali pasiekti 153 mAh/g per pirmąjį ciklą ir išlaikyti 85.5 % po 45 ciklų.

keturi

Trumpa santrauka

Apibendrinant galima pasakyti, kad visose kietojo kūno ličio baterijose tvirtas aktyvių medžiagų kontaktas, aukštos mechaninės savybės ir sąsajos stabilumas yra svarbiausi norint pasiekti aukštą elektrocheminį efektyvumą.