Ожидается, что полностью твердотельные батареи на основе серы заменят существующие литий-ионные батареи из-за их превосходных характеристик безопасности. Однако в процессе приготовления суспензии полностью твердотельных аккумуляторов полярность растворителя, связующего и сульфидного электролита несовместима, поэтому в настоящее время нет возможности достичь крупномасштабного производства. В настоящее время исследования полностью твердотельных аккумуляторов в основном проводятся в лабораторных масштабах, а объем аккумулятора относительно невелик. Крупномасштабное производство полностью твердотельных батарей по-прежнему находится в направлении существующего производственного процесса, то есть активное вещество готовится в виде суспензии, а затем покрывается и сушится, что может иметь более низкую стоимость и более высокую эффективность.

one

Возникшие трудности

Поэтому трудно найти подходящее полимерное связующее и растворитель для поддержки жидкого раствора. Большинство твердых электролитов на основе серы можно растворить в полярных растворителях, таких как NMP, который мы используем в настоящее время. Таким образом, выбор растворителя может быть обусловлен только неполярной или относительно слабой полярностью растворителя, а это означает, что выбор связующего также соответственно узок – большинство полярных функциональных групп полимера не могут быть использованы!

Это не самая страшная проблема. Что касается полярности, связующие, которые относительно совместимы с растворителями и сульфидными электролитами, приведут к уменьшению связи между агрегатами и активными веществами и электролитами, что, несомненно, приведет к экстремальному импедансу электрода и быстрому снижению емкости, что чрезвычайно пагубно сказывается на характеристиках батареи.

Для удовлетворения вышеуказанных требований могут быть выбраны три основных вещества (связующее, растворитель, электролит), только неполярные или слабополярные растворители, такие как пара- (P) ксилол, толуол, н-гексан, анизол и т. Д. ., с использованием слабого полярного полимерного связующего, такого как бутадиеновый каучук (BR), бутадиенстирольный каучук (SBR), SEBS, поливинилхлорид (ПВХ), нитрильный каучук (NBR), силиконовый каучук и этилцеллюлоза, чтобы обеспечить требуемые характеристики .

два

Схема преобразования in situ полярно-неполярное

В этой статье представлен новый тип связующего, который может изменять полярность электрода во время обработки с помощью химии защиты-снятия защиты. Полярные функциональные группы этого связующего защищены неполярными трет-бутильными функциональными группами, гарантируя, что связующее может быть согласовано с сульфидным электролитом (в данном случае LPSCl) во время приготовления электродной пасты. Затем посредством термообработки, а именно процесса сушки электрода, трет-бутильная функциональная группа полимерного связующего может быть термически расщеплена для достижения цели защиты и, наконец, для получения полярного связующего. См. Рисунок А.

Изображение

BR (бутадиеновый каучук) был выбран в качестве полимерного связующего для сульфидного полностью твердотельного аккумулятора путем сравнения механических и электрохимических свойств электрода. Помимо улучшения механических и электрохимических свойств твердотельных аккумуляторов, это исследование открывает новый подход к разработке полимерного связующего, который представляет собой химический подход защиты-снятия защиты, позволяющий поддерживать электроды в надлежащем и желаемом состоянии при постоянных температурах. разные этапы изготовления электродов.

Затем, политрет-бутилакрилат (ТВА) и его блок-сополимер, политрет-бутилакрилат – b-поли 1-бутадиен (ТВА-B-BR), функциональные группы карбоновой кислоты которого защищены термолизированной Т-бутильной группой, были выбраны в эксперимент. Фактически, ТВА является предшественником ПАА, который обычно используется в современных литиево-ионных батареях, но не может использоваться в твердотельных литиевых батареях на основе сульфидов из-за несоответствия полярности. Сильная полярность PAA может бурно реагировать с сульфидными электролитами, но с защитной функциональной группой карбоновой кислоты Т-бутила полярность PAA может быть снижена, позволяя ему растворяться в неполярных или слабополярных растворителях. После термообработки группа трет-бутилового эфира разлагается с высвобождением изобутена, что приводит к образованию карбоновой кислоты, как показано на рисунке B. Продукты двух полимеров, у которых снята защита, представлены (снятая защита) TBA и (снятая защита) TBA- B-BR.

Изображение

Наконец, связующее, подобное паА, может хорошо связываться с NCM, в то время как весь процесс происходит на месте. Понятно, что это первый раз, когда схема преобразования полярности на месте была использована в полностью твердотельной литиевой батарее.

Что касается температуры термообработки, то явной потери массы при 120 ℃ не наблюдалось, тогда как соответствующая масса бутильной группы терялась через 15 часов при 160 ℃. Это указывает на то, что существует определенная температура, при которой бутил может быть удален (в реальном производстве это температурное время слишком велико, существует ли более подходящая температура или условия для повышения эффективности производства, требует дальнейших исследований и обсуждения). Результаты испытаний материалов до и после снятия защиты также показали, что твердый электролит не мешал процессу снятия защиты. Адгезивная пленка была изготовлена ​​из адгезива до и после снятия защиты, и результат показал, что адгезив после снятия защиты имел более сильное сцепление с коллектором жидкости. Чтобы проверить совместимость связующего и электролита до и после снятия защиты, был проведен рентгеноструктурный и рамановский анализ, и результаты показали, что твердый электролит LPSCl имел хорошую совместимость с испытанным связующим.

Затем сделайте полностью твердотельную батарею и посмотрите, как она работает. При использовании NCM711 74.5% / LPSCL21.5% / SP2% / связующего 2% прочность на снятие полюсов показывает, что прочность на снятие изоляции является наибольшей при использовании связующего tBA-B-BR (как показано на рисунке 1). Между тем, время зачистки также влияет на прочность снятия изоляции. Электродный лист TBA со снятой защитой является хрупким и легко ломается, поэтому TBA-B-BR с хорошей гибкостью и высокой прочностью на отслаивание выбран в качестве основного связующего для проверки характеристик батареи.

Рисунок 1. Прочность на отрыв с различными связующими.

Само связующее является ионно-изолирующим. Чтобы изучить влияние добавления связующего на ионную проводимость, были проведены две группы экспериментов, одна группа содержала 97.5% электролита + 2.5% связующего, а другая группа не содержала связующего. Было обнаружено, что ионная проводимость без связующего составляла 4.8 × 10-3 SCM-1, а проводимость со связующим также была 10-3 порядка величины. Электрохимическая стабильность TBA-B-BR подтверждена CV-тестом.

три

Половина батареи и полная производительность батареи

Многие сравнительные тесты показывают, что связующее со снятой защитой имеет лучшую адгезию и не влияет на миграцию ионов лития. Используя различное связующее, изготовили полуэлемент для проверки электрохимических свойств, различные экспериментальные полуэлементы, соответственно, путем смешивания со связующим положительным, без связующего твердого электролита и Li-In электродов однофакторных экспериментов, не смешанного со связующим в твердом электролите, доказать, что различное влияние на анодное связующее. Результаты его электрохимических характеристик показаны на рисунке ниже:

Изображение

На рисунке выше: а. представляет собой эффективность полуклеточного цикла различных связующих, когда плотность положительной поверхности составляет 8 мг / см2, а B – производительность полупериодического цикла различных связующих, когда плотность положительной поверхности составляет 16 мг / см2. Из приведенных выше результатов видно, что (снятая защита) TBA-B-BR имеет значительно лучшие характеристики цикла батареи, чем другие связующие, и диаграмма цикла сравнивается с диаграммой сопротивления отслаиванию, которая показывает, что механические свойства полюсов играют важную роль. важную роль в выполнении цикла выполнения.

Изображение

На левом рисунке показан EIS полуэлемента NCM711 / Li-IN перед циклом, а на правом рисунке показан EIS полуэлемента без цикла 0.1c в течение 50 недель. EIS полуячейки с использованием связывания TBA-B-BR и BR (без защиты) соответственно. Из диаграммы EIS можно сделать следующие выводы:

1. Независимо от того, сколько циклов, RSE слоя электролита каждой батареи составляет около 10 Ом см2, что представляет внутреннее объемное сопротивление электролита LPSCl 2. Импеданс переноса заряда (RCT) увеличивался во время цикла, но УВЕЛИЧЕНИЕ RCT с использованием Связующее BR было значительно выше, чем связующее tBA-B-BR. Можно видеть, что связь между активными веществами при использовании связующего BR была не очень прочной, и в цикле происходило ослабление.

Изображение

СЭМ использовался для наблюдения поперечного сечения срезов полюсов в различных состояниях, и результаты показаны на рисунке выше: a. Tba-b-br перед циркуляцией (снятие защиты); Б. до обращения БР; C. TBA-B-BR через 25 недель (снятие защиты); D. через 25 недель BR;

Цикл до того, как все электроды можно наблюдать за тесным контактом между активными частицами, можно увидеть только маленькие отверстия, но после 25-недельного цикла можно увидеть очевидное изменение, используемое в c (взлет) ассоциатах – b – положительная активность BR большинства частиц или нет трещин, а с учетом электродной активности частиц связующего BR имеется много трещин посередине. Как показано в желтой области D, кроме того, частицы электролита и NCM разделены более серьезно, что является важной причиной для батареи снижение производительности.

Изображение

Наконец, проверяется работоспособность всей батареи. Положительный электрод NCM711 / графит отрицательного электрода может достигать 153 мАч / г в первом цикле и поддерживать 85.5% после 45 циклов.

4

Краткое изложение

В заключение, в полностью твердотельных литиевых батареях твердый контакт между активными веществами, высокие механические свойства и стабильность границы раздела фаз являются наиболее важными для получения высоких электрохимических характеристик.