Očekuje se da će potpuno krute baterije na bazi sumpora zamijeniti postojeće litij-ionske baterije zbog svojih superiornih sigurnosnih performansi. Međutim, u procesu pripreme suspenzije potpuno krutih baterija, postoje nekompatibilni polariteti između otapala, veziva i sulfidnog elektrolita, tako da trenutno ne postoji način da se postigne proizvodnja velikih razmjera. Trenutno se istraživanja na potpuno čvrstim baterijama uglavnom provode u laboratorijskim mjerilima, a volumen baterije je relativno mali. Velika proizvodnja potpuno krutih baterija i dalje je prema postojećem proizvodnom procesu, odnosno aktivna tvar se priprema u kašu, a zatim premazuje i suši, što može imati nižu cijenu i veću učinkovitost.

jedan

Poteškoće s kojima se suočava

Stoga je teško pronaći prikladno polimerno vezivo i otapalo za potporu tekuće otopine. Većina čvrstih elektrolita na bazi sumpora može se otopiti u polarnim otapalima, kao što je NMP koji trenutno koristimo. Dakle, izbor otapala može biti pristran samo nepolarnom ili relativno slabom polaritetu otapala, što znači da je i izbor veziva shodno tome uzak – većina polarnih funkcionalnih skupina polimera se ne može koristiti!

To nije najgori problem. Što se polariteta tiče, veziva koja su relativno kompatibilna s otapalima i sulfidnim elektrolitima dovest će do smanjene veze između agregata i aktivnih tvari i elektrolita, što će nedvojbeno dovesti do ekstremne impedancije elektrode i brzog propadanja kapaciteta, što je iznimno štetno za performanse baterije.

Kako bi se zadovoljili gore navedeni zahtjevi, mogu se odabrati tri glavne tvari (vezivo, otapalo, elektrolit), samo nepolarna ili slabo polarna otapala, kao što su para-(P) ksilen, toluen, n-heksan, anisol itd. ., koristeći slabo polarno polimerno vezivo, kao što je butadienska guma (BR), stiren butadien guma (SBR), SEBS, polivinil klorid (PVC), nitrilna guma (NBR), silikonska guma i etil celuloza, kako bi se zadovoljile potrebne performanse .

dva

In situ polarna – nepolarna shema pretvorbe

U ovom radu predstavljena je nova vrsta veziva, koja može promijeniti polaritet elektrode tijekom obrade pomoću kemije zaštite-de-protection. Polarne funkcionalne skupine ovog veziva zaštićene su nepolarnim tert-butil funkcionalnim skupinama, čime se osigurava da se vezivo može uskladiti sa sulfidnim elektrolitom (u ovom slučaju LPSCl) tijekom pripreme paste za elektrode. Zatim se toplinskom obradom, odnosno procesom sušenja elektrode, terc-butil funkcionalna skupina polimernog veziva može termički podijeliti, kako bi se postigla svrha zaštite, i na kraju dobiti polarno vezivo. Vidi sliku A.

Slika

BR (butadien kaučuk) odabran je kao polimerno vezivo za sulfidnu potpuno krutu bateriju usporedbom mehaničkih i elektrokemijskih svojstava elektrode. Osim poboljšanja mehaničkih i elektrokemijskih svojstava potpuno čvrstih baterija, ovo istraživanje otvara novi pristup dizajnu polimernog veziva, a to je kemijski pristup zaštite od zaštite koji održava elektrode u odgovarajućem i željenom stanju na različite faze proizvodnje elektroda.

Zatim je odabran politert-butilakrilat (TBA) i njegov blok kopolimer, politert-butilakrilat – b-poli 1-butadien (TBA-B-BR), čije su funkcionalne skupine karboksilne kiseline zaštićene termoliziranom T-butilnom grupom. eksperiment, pokus. Zapravo, TBA je prekursor PAA, koji se obično koristi u trenutnim litij-ionskim baterijama, ali se ne može koristiti u potpuno čvrstim litij baterijama na bazi sulfida zbog neusklađenosti polariteta. Jaki polaritet PAA može burno reagirati sa sulfidnim elektrolitima, ali sa zaštitnom funkcionalnom skupinom karboksilne kiseline T-butila, polaritet PAA može se smanjiti, dopuštajući mu da se otapa u nepolarnim ili slabo polarnim otapalima. Nakon toplinske obrade, t-butil esterska skupina se razgrađuje kako bi se oslobodio izobuten, što rezultira stvaranjem karboksilne kiseline, kao što je prikazano na slici B. B-BR.

Slika

Konačno, vezivo slično paA može se dobro vezati s NCM-om, dok se cijeli proces odvija in situ. Podrazumijeva se da je ovo prvi put da je in situ shema pretvorbe polariteta korištena u potpuno litij bateriji.

Što se tiče temperature toplinske obrade, na 120℃ nije uočen očigledan gubitak mase, dok je odgovarajuća masa butilne skupine izgubljena nakon 15 sati na 160℃. To ukazuje da postoji određena temperatura pri kojoj se butil može ukloniti (u stvarnoj proizvodnji, ovo temperaturno vrijeme je predugo, postoji li prikladnija temperatura ili uvjet za poboljšanje učinkovitosti proizvodnje, potrebno je daljnje istraživanje i raspravu). Ft-ir rezultati materijala prije i nakon uklanjanja zaštite također su pokazali da čvrsti elektrolit nije ometao proces uklanjanja zaštite. Ljepljivi film izrađen je ljepilom prije i nakon uklanjanja zaštite, a rezultat je pokazao da ljepilo nakon deprotekcije ima jače prianjanje sa sakupljačem tekućine. Kako bi se ispitala kompatibilnost veziva i elektrolita prije i nakon deprotekcije, provedena je XRD i Raman analiza, a rezultati su pokazali da LPSCl čvrsti elektrolit ima dobru kompatibilnost s ispitivanim vezivom.

Zatim napravite potpuno poluprovodnu bateriju i pogledajte kako radi. Korištenjem NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ veziva 2%, čvrstoća skidanja stupnog lima pokazuje da je čvrstoća skidanja najveća kada se koristi vezivo tBA-B-BR (kao što je prikazano na slici 1). U međuvremenu, vrijeme skidanja također ima utjecaj na čvrstoću skidanja. List TBA elektrode bez zaštite je krhak i lako se lomiti, pa je TBA-B-BR s dobrom fleksibilnošću i visokom čvrstoćom na ljuštenje odabran kao glavno vezivo za testiranje performansi baterije.

Slika 1. Čvrstoća ljuštenja s različitim vezivima

Samo vezivo je ionsko izolacijsko. Kako bi se ispitao učinak dodatka veziva na ionsku vodljivost, provedene su dvije skupine pokusa, jedna je sadržavala 97.5% elektrolita +2.5% veziva, a druga bez veziva. Utvrđeno je da je ionska vodljivost bez veziva 4.8×10-3 SCM-1, a vodljivost s vezivom također 10-3 reda veličine. Elektrokemijska stabilnost TBA-B-BR dokazana je CV testom.

tri

Pola baterije i pune performanse baterije

Mnoga usporedna ispitivanja pokazuju da vezivo bez zaštite ima bolju adheziju i nema utjecaja na migraciju litijevih iona. Koristeći različite polućelije napravljene od veziva za ispitivanje elektrokemijskih svojstava, različite eksperimentalne polućelije, odnosno pomiješane s vezivom pozitivnim, bez veziva krutog elektrolita i Li – u elektrodi eksperimenata s jednim faktorom, ne pomiješanim s vezivom u čvrstom elektrolitu, dokazati da različit utjecaj na anodno vezivo. Rezultati njegove elektrokemijske izvedbe prikazani su na donjoj slici:

Slika

Na gornjoj slici: a. je učinak polustaničnog ciklusa različitih veziva kada je gustoća pozitivne površine 8 mg/cm2, a B je učinak polustaničnog ciklusa različitih veziva kada je gustoća pozitivne površine 16 mg/cm2. Iz gornjih rezultata može se vidjeti da (bez zaštite) TBA-B-BR ima znatno bolje performanse ciklusa baterije od ostalih veziva, a dijagram ciklusa se uspoređuje s dijagramom čvrstoće ljuštenja, što pokazuje da mehanička svojstva stupova igraju značajnu ulogu. važnu ulogu u izvedbi ciklusa.

Slika

Lijeva slika prikazuje EIS pola ćelije NCM711/Li-IN prije ciklusa, a desna slika prikazuje EIS polovice ćelije bez ciklusa od 0.1c tijekom 50 tjedana. EIS polovice ćelije koristeći (uklonjeno) TBA-B-BR i BR vezivo. Iz EIS dijagrama se može zaključiti kako slijedi:

1. Bez obzira na broj ciklusa, sloj elektrolita RSE svake baterije je oko 10 ω cm2, što predstavlja inherentni volumni otpor elektrolita LPSCl 2. Impedancija prijenosa naboja (RCT) se povećavala tijekom ciklusa, ali POVEĆANJE RCT-a korištenjem BR vezivo je bilo značajno veće od veziva koje je koristilo tBA-B-BR vezivo. Vidi se da veza između aktivnih tvari korištenjem BR veziva nije bila jako jaka, te je došlo do labavljenja u ciklusu.

Slika

SEM je korišten za promatranje poprečnog presjeka polova u različitim stanjima, a rezultati su prikazani na gornjoj slici: a. Tba-b-br prije cirkulacije (ukidanje zaštite); B. prije cirkulacije BR; C. TBA-B-BR nakon 25 tjedana (ukidanje zaštite); D. nakon 25 tjedana BR;

Ciklus prije nego što se sve elektrode može promatrati usko kontakt između aktivnih čestica, mogu se vidjeti samo male rupe, ali nakon ciklusa od 25 tjedana, može se vidjeti očita promjena, korištena u c (uzlet) suradnici – b – pozitivna aktivnost BR većine čestica ili nema pukotina, a korištenjem elektrodne aktivnosti čestica veziva BR postoji puno pukotina u sredini, kao što je prikazano u žutom području D, osim toga, čestice elektrolita i NCM su ozbiljnije odvojene, što su važni razlozi za bateriju slabljenje performansi.

Slika

Na kraju se provjerava izvedba cijele baterije. Pozitivna elektroda NCM711/ negativna elektroda grafit može doseći 153 mAh/g u prvom ciklusu i održati 85.5% nakon 45 ciklusa.

četiri

Kratak sažetak

Zaključno, u potpuno krutim litij baterijama, čvrsti kontakt između aktivnih tvari, visoka mehanička svojstva i stabilnost sučelja najvažniji su za postizanje visokih elektrokemijskih performansi.