硫基全固态电池因其优越的安全性能有望取代目前的锂离子电池。 然而，在全固态电池浆料的制备过程中，溶剂、粘合剂和硫化物电解质之间存在极性不相容的问题，因此目前还没有实现规模化生产的途径。 目前全固态电池的研究主要是在实验室规模上进行，电池的体积相对较小。 全固态电池的规模化生产仍然是朝着现有的生产工艺，即将活性物质制备成浆料，然后涂覆干燥，成本更低，效率更高。

一种

面临的困难

因此，很难找到合适的聚合物粘合剂和溶剂来支持液体溶液。 大多数硫基固体电解质都可以溶解在极性溶剂中，例如我们目前使用的NMP。 所以溶剂的选择只能偏向于非极性或极性较弱的溶剂，这意味着粘合剂的选择也相应地狭窄——聚合物的大部分极性官能团都无法使用！

这还不是最糟糕的问题。 在极性方面，与溶剂和硫化物电解液相容的粘合剂会导致聚集体与活性物质和电解液之间的结合减少，这无疑会导致极端的电极阻抗和快速的容量衰减，对电池性能极为不利。

为了满足上述要求，可以选择三种主要物质（粘合剂、溶剂、电解质），只能选择非极性或弱极性溶剂，如对（P）二甲苯、甲苯、正己烷、苯甲醚等.、使用弱极性聚合物粘合剂，如顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、SEBS、聚氯乙烯（PVC）、丁腈橡胶（NBR）、硅橡胶和乙基纤维素，以满足所需的性能.

二

原位极性-非极性转换方案

本文介绍了一种新型粘合剂，它可以在加工过程中通过保护-去保护化学改变电极的极性。 这种粘合剂的极性官能团受到非极性叔丁基官能团的保护，确保粘合剂在制备电极糊的过程中可以与硫化物电解质（在这种情况下为 LPSCl）相匹配。 然后通过热处理，即电极的干燥过程，使聚合物粘结剂的叔丁基官能团发生热裂解，达到保护的目的，最终得到极性粘结剂。 见图 A。

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通过比较电极的机械和电化学性能，选择BR（丁二烯橡胶）作为硫化物全固态电池的聚合物粘合剂。 除了增强全固态电池的机械和电化学性能外，这项研究还开辟了聚合物粘合剂设计的新方法，这是一种保护-去保护-化学方法，可将电极保持在适当和所需的状态电极制造的不同阶段。

然后，选择了聚丙烯酸叔丁酯 (TBA) 及其嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚 1, 4-丁二烯 (TBA-B-BR)，其羧酸官能团被热解的叔丁基保护。本实验。 事实上，TBA是PAA的前身，PAA在目前的锂离子电池中普遍使用，但由于极性不匹配，不能用于硫化物基全固态锂电池。 PAA的强极性能与硫化物电解质发生剧烈反应，但由于叔丁基的保护性羧酸官能团，PAA的极性可以降低，使其溶于非极性或弱极性溶剂。 热处理后，叔丁酯基团分解释放异丁烯，形成羧酸，如图B所示。两种聚合物脱保护的产物分别用（脱保护）TBA和（脱保护）TBA- B-BR。

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最后，类 paA 粘合剂可以与 NCM 很好地结合，而整个过程都在原位进行。 据了解，这是全固态锂电池首次采用原位极性转换方案。

至于热处理温度，在120℃下没有观察到明显的质量损失，而在15℃下160h后相应的丁基质量损失。 这说明有一定的温度可以脱除丁基（在实际生产中，这个温度时间过长，是否有更合适的温度或条件来提高生产效率需要进一步研究讨论）。 脱保护前后材料的 FT-IR 结果也表明固体电解质不干扰脱保护过程。 用脱保护前后的胶粘剂制作胶膜，结果表明脱保护后的胶粘剂与集流体具有更强的粘合力。 为了测试脱保护前后粘合剂与电解质的相容性，进行了XRD和拉曼分析，结果表明LPSCl固体电解质与被测粘合剂具有良好的相容性。

接下来，制作一个全固态电池，看看它的表现如何。 使用NCM711 74.5%/LPSCL21.5%/SP2%/binder 2%，极片剥离强度表明，使用binder tBA-B-BR时剥离强度最大（如图1所示）。 同时，剥离时间对剥离强度也有影响。 脱保护后的TBA电极片脆性大，易断裂，因此选用柔韧性好、剥离强度高的TBA-B-BR作为主要粘结剂测试电池性能。

图 1. 不同粘合剂的剥离强度

粘合剂本身是离子绝缘的。 为了研究添加粘合剂对离子电导率的影响，进行了两组实验，一组含有97.5%的电解质+2.5%的粘合剂，另一组不含粘合剂。 发现无粘结剂的离子电导率为4.8×10-3 SCM-1，有粘结剂的电导率也是10-3个数量级。 通过CV试验证明了TBA-B-BR的电化学稳定性。

三

半电池和全电池性能

许多对比试验表明，脱保护的粘合剂具有更好的附着力，对锂离子的迁移没有影响。 用不同的粘合剂制成的半电池进行电化学性能测试，各种实验半电池分别通过混合有粘合剂的正极、无粘合剂的固体电解质和Li-在单因素实验的电极中，未混合粘合剂的固体电解质中，以证明对阳极粘合剂的不同影响。 其电化学性能结果如下图所示：

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在上图中： A. 为正极面密度为8mg/cm2时不同粘合剂的半电池循环性能，B为正极面密度为16mg/cm2时不同粘合剂的半电池循环性能。 从以上结果可以看出，（脱保护的）TBA-B-BR的电池循环性能明显优于其他粘结剂，循环图与剥离强度图对比，表明极柱的力学性能起到了一定的作用。性能循环性能中的重要作用。

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左图为NCM711/Li-IN半电池在循环前的EIS，右图为无0.1c循环50周半电池的EIS。 分别使用（脱保护的）TBA-B-BR 和 BR 粘合剂的半电池的 EIS。 从EIS图可以得出如下结论：

1. 无论循环多少次，每个电池的电解质层 RSE 约为 10 ω cm2，代表电解质 LPSCl 2 的固有体积电阻。循环过程中电荷转移阻抗 (RCT) 增加，但 RCT 增加使用BR 粘合剂显着高于使用 tBA-B-BR 粘合剂的。 可以看出，使用BR粘合剂的活性物质之间的结合不是很牢固，循环中存在松动现象。

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用扫描电镜观察不同状态的极片断面，结果如上图所示： a． 循环前的tba-b-br（脱保护）； B. 流通前BR； C. 25 周后 TBA-B-BR（脱保护）； D. BR 25 周后；

循环前所有电极可以观察到活性粒子之间紧密接触，只能看到小孔，但循环25周后，可以看到明显变化，用在c（起飞）关联物——b——BR大多数粒子的正活性或者没有裂纹，使用BR粘结剂颗粒的电极活性，中间有很多裂纹，如D黄色区域所示，另外电解液和NCM颗粒分离更严重，这是电池坏的重要原因性能衰减。

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最后，验证了整个电池的性能。 正极NCM711/负极石墨第一次循环可达到153mAh/g，85.5次循环后保持45%。

四

简要总结

总之，在全固态锂电池中，活性物质之间的固体接触、高机械性能和界面稳定性是获得高电化学性能的最重要因素。