Oltingugurtga asoslangan to’liq qattiq holatdagi batareyalar yuqori xavfsizlik ko’rsatkichlari tufayli hozirgi litiy-ion batareyalarni almashtirishi kutilmoqda. Biroq, barcha qattiq holatdagi akkumulyatorli atala tayyorlash jarayonida hal qiluvchi, bog’lovchi va sulfid elektrolitlari o’rtasida mos kelmaydigan qutblar mavjud, shuning uchun hozirgi vaqtda keng miqyosli ishlab chiqarishga erishishning imkoni yo’q. Hozirgi vaqtda barcha qattiq holatdagi akkumulyator bo’yicha tadqiqotlar asosan laboratoriya miqyosida olib boriladi va batareyaning hajmi nisbatan kichik. To’liq qattiq holatdagi akkumulyatorni keng miqyosda ishlab chiqarish hali ham mavjud ishlab chiqarish jarayoniga to’g’ri keladi, ya’ni faol modda atala shaklida tayyorlanadi, keyin esa qoplanadi va quritiladi, bu esa arzonroq va yuqori samaradorlikka ega bo’lishi mumkin.

bir

To’qnash kelgan qiyinchiliklar

Shuning uchun suyuq eritmani qo’llab-quvvatlash uchun mos polimer bog’lovchi va erituvchini topish qiyin. Oltingugurtga asoslangan qattiq elektrolitlarning ko’pchiligi biz hozir ishlatadigan NMP kabi qutbli erituvchilarda eritilishi mumkin. Shunday qilib, erituvchini tanlash faqat erituvchining qutbsiz yoki nisbatan zaif polaritesiga bog’liq bo’lishi mumkin, ya’ni bog’lovchi tanlovi ham mos ravishda tor – polimerning qutbli funktsional guruhlarining ko’pchiligidan foydalanish mumkin emas!

Bu eng yomon muammo emas. Qutblilik nuqtai nazaridan, erituvchilar va sulfid elektrolitlari bilan nisbatan mos keladigan bog’lovchilar agregatlar va faol moddalar va elektrolitlar o’rtasidagi bog’lanishning pasayishiga olib keladi, bu, shubhasiz, o’ta elektrod empedansiga va batareya quvvatining tez pasayishiga olib keladi, bu esa batareyaning ishlashiga juda zararli.

Yuqoridagi talablarni qondirish uchun uchta asosiy moddani (bog’lovchi, erituvchi, elektrolit) tanlash mumkin, faqat qutbsiz yoki zaif qutbli erituvchilar, masalan, para-(P) ksilen, toluol, n-geksan, anizol va boshqalar. ., talab qilinadigan ishlashni qondirish uchun butadien kauchuk (BR), stirol butadien kauchuk (SBR), SEBS, polivinilxlorid (PVX), nitril kauchuk (NBR), silikon kauchuk va etil tsellyuloza kabi zaif qutbli polimer bog’lovchidan foydalanish .

ikki

In situ polar – qutbsiz konversiya sxemasi

Ushbu maqolada himoya-de-himoya kimyosi yordamida ishlov berish jarayonida elektrodning polaritesini o’zgartirishi mumkin bo’lgan yangi bog’lovchi turi joriy etilgan. Ushbu bog’lovchining qutbli funktsional guruhlari qutbsiz tert-butil funktsional guruhlari bilan himoyalangan bo’lib, elektrod pastasini tayyorlash jarayonida bog’lovchining sulfid elektrolitiga (bu holda LPSCl) mos kelishini ta’minlaydi. Keyin issiqlik bilan ishlov berish orqali, ya’ni elektrodni quritish jarayoni, polimer bog’lovchining tert-butil funktsional guruhi termal bo’linishi, himoya maqsadiga erishish va nihoyat polar bog’lovchini olish mumkin. A rasmga qarang.

Rasm

BR (butadien kauchuk) elektrodning mexanik va elektrokimyoviy xususiyatlarini solishtirish orqali sulfidli to’liq qattiq holatdagi akkumulyator uchun polimer bog’lovchi sifatida tanlangan. To’liq qattiq holatdagi akkumulyatorlarning mexanik va elektrokimyoviy xususiyatlarini yaxshilash bilan bir qatorda, ushbu tadqiqot polimer biriktiruvchi dizaynga yangi yondashuvni ochib beradi, bu elektrodlarni tegishli va kerakli holatda saqlash uchun himoya-de-himoya-kimyoviy yondashuvdir. elektrod ishlab chiqarishning turli bosqichlari.

Keyinchalik, karboksilik kislota funktsional guruhlari termolizlangan T-butil guruhi bilan himoyalangan politert-butilakrilat (TBA) va uning blok-sopolimeri, politert-butillakrilat – b-poli 1, 4-butadien (TBA-B-BR) tanlangan. tajriba. Aslida, TBA hozirgi lityum-ionli batareyalarda keng qo’llaniladigan PAA ning kashshofidir, ammo uning polaritesi mos kelmasligi sababli sulfidga asoslangan to’liq qattiq lityum batareyalarda ishlatib bo’lmaydi. PAA ning kuchli polaritesi sulfid elektrolitlari bilan zo’ravonlik bilan reaksiyaga kirishishi mumkin, ammo T-butilning himoya karboksilik kislotasi funktsional guruhi bilan PAA qutbliligi kamayishi mumkin, bu uning qutbsiz yoki zaif qutbli erituvchilarda erishiga imkon beradi. Issiqlik bilan ishlov berishdan so’ng, t-butil ester guruhi izobutenni ajratish uchun parchalanadi, natijada B-rasmda ko’rsatilganidek, karboksilik kislota hosil bo’ladi. Ikki polimerning himoyalangan mahsuloti (himoyasiz) TBA va (himoyasiz) TBA- bilan ifodalanadi. B-BR.

Rasm

Nihoyat, paA-ga o’xshash bog’lovchi NCM bilan yaxshi bog’lanishi mumkin, shu bilan birga butun jarayon joyida sodir bo’ladi. Ma’lum bo’lishicha, bu birinchi marta qattiq holatdagi lityum batareyada in situ polaritni o’zgartirish sxemasidan foydalanilgan.

Issiqlik bilan ishlov berish haroratiga kelsak, 120 ℃ da aniq massa yo’qolishi kuzatilmadi, butil guruhining tegishli massasi 15 soatdan keyin 160 ℃ da yo’qoladi. Bu butilni olib tashlash mumkin bo’lgan ma’lum bir harorat mavjudligini ko’rsatadi (haqiqiy ishlab chiqarishda bu harorat vaqti juda uzoq, ishlab chiqarish samaradorligini oshirish uchun ko’proq mos harorat yoki shart mavjudmi, qo’shimcha tadqiqotlar va muhokamalarga muhtoj). Himoyani bekor qilishdan oldin va keyin materiallarning Ft-ir natijalari ham qattiq elektrolitlar himoyadan chiqarish jarayoniga xalaqit bermasligini ko’rsatdi. Yopishqoq plyonka himoyadan oldin va keyin yopishtiruvchi bilan tayyorlangan va natija himoyadan chiqarilgandan keyin yopishtiruvchi suyuqlik kollektori bilan kuchliroq yopishganligini ko’rsatdi. Himoyadan oldin va undan keyin bog’lovchi va elektrolitning muvofiqligini tekshirish uchun XRD va Raman tahlillari o’tkazildi va natijalar LPSCl qattiq elektrolitining sinovdan o’tgan bog’lovchi bilan yaxshi muvofiqligini ko’rsatdi.

Keyin, to’liq quvvatli batareyani yarating va uning qanday ishlashini ko’ring. NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ bog’lovchi 2% dan foydalangan holda, qutbli varaqning yalang’ochlash kuchi tBA-B-BR bog’lovchidan foydalanilganda (1-rasmda ko’rsatilganidek) yechish kuchi eng katta ekanligini ko’rsatadi. Shu bilan birga, yalang’ochlash vaqti ham tozalash kuchiga ta’sir qiladi. Himoya qilinmagan TBA elektrod varag’i mo’rt va sinishi oson, shuning uchun batareyaning ishlashini sinash uchun yaxshi moslashuvchan va yuqori po’stloq kuchiga ega TBA-B-BR asosiy biriktiruvchi sifatida tanlangan.

Shakl 1. Turli bog’lovchilar bilan qobiqning mustahkamligi

Bog’lovchining o’zi ion izolyatoridir. Bogʻlovchi qoʻshilishining ion oʻtkazuvchanligiga taʼsirini oʻrganish maqsadida bir guruhda 97.5% elektrolit +2.5% bogʻlovchi, ikkinchi guruhda esa bogʻlovchi boʻlmagan ikki guruh tajribalar oʻtkazildi. Bog’lovchisiz ion o’tkazuvchanligi 4.8×10-3 SCM-1, bog’lovchi bilan o’tkazuvchanligi ham 10-3 daraja ekanligi aniqlandi. TBA-B-BR ning elektrokimyoviy barqarorligi CV testi bilan isbotlangan.

uch

Yarim batareya va to’liq batareya ishlashi

Ko’pgina qiyosiy testlar shuni ko’rsatadiki, himoyalanmagan bog’lovchi yaxshi yopishqoqlikka ega va litiy ionlarining migratsiyasiga ta’sir qilmaydi. Elektrokimyoviy xususiyatlarni sinash uchun turli xil bog’lovchi yarim hujayradan foydalangan holda, turli xil eksperimental yarim hujayralar mos ravishda bog’lovchi bilan aralashtirib, musbat, qattiq elektrolitning bog’lovchisi yo’q va Li – yagona faktorli tajribalar elektrodida, bog’lovchi bilan aralashmagan qattiq elektrolitda, anod bog’lovchiga har xil ta’sir qilishini isbotlash. Uning elektrokimyoviy ishlashi natijalari quyidagi rasmda ko’rsatilgan:

Rasm

Yuqoridagi rasmda: a. musbat yuzaning zichligi 8mg/sm2 boʻlganda turli bogʻlovchilarning yarim hujayra siklidagi koʻrsatkichi, B esa musbat yuzaning zichligi 16mg/sm2 boʻlganda turli bogʻlovchilarning yarim hujayra siklidagi koʻrsatkichidir. Yuqoridagi natijalardan ko’rinib turibdiki (himoyadan chiqarilgan) TBA-B-BR boshqa bog’lovchilarga qaraganda ancha yaxshi batareya aylanish ko’rsatkichlariga ega va sikl diagrammasi po’stloqning mustahkamligi diagrammasi bilan taqqoslanadi, bu qutblarning mexanik xossalari o’ynashini ko’rsatadi. tsiklning ishlashida muhim rol o’ynaydi.

Rasm

Chap rasmda NCM711/Li-IN yarim hujayrasining tsikldan oldingi EIS ko’rsatilgan, o’ngdagi rasmda 0.1 hafta davomida 50c tsiklsiz yarim hujayraning EIS ko’rsatilgan. Tegishli ravishda TBA-B-BR va BR bog’lovchidan foydalanadigan (himoyasiz) yarim hujayraning EIS. EIS diagrammasidan quyidagicha xulosa qilish mumkin:

1. Qanchalik davr bo’lishidan qat’i nazar, har bir akkumulyatorning elektrolit qatlami RSE 10 ō sm2 atrofida bo’lib, bu elektrolitlar LPSCl ning o’ziga xos hajm qarshiligini ifodalaydi 2. Zaryad o’tkazish empedansi (RCT) tsikl davomida oshdi, lekin RCT ning ORTISHI. BR bog’lovchisi tBA-B-BR biriktiruvchisidan sezilarli darajada yuqori edi. Ko’rinib turibdiki, BR bog’lovchisi yordamida faol moddalar orasidagi bog’lanish unchalik kuchli bo’lmagan va tsiklda bo’shashish mavjud.

Rasm

SEM turli holatlardagi qutb bo’laklarining ko’ndalang kesimini kuzatish uchun ishlatilgan va natijalar yuqoridagi rasmda ko’rsatilgan: a. Tba-b-br aylanishdan oldin (himoyadan mahrum qilish); B. aylanishdan oldin BR; C. TBA-B-BR 25 haftadan keyin (himoyadan chiqarish); D. BR 25 haftadan keyin;

Barcha elektrodlar oldidagi tsikl faol zarralar orasidagi yaqin aloqani kuzatishi mumkin, faqat kichik teshiklarni ko’rishi mumkin, ammo 25 haftalik tsikldan keyin aniq o’zgarishlarni ko’rish mumkin, c (o’chirish) assotsiatsiyalarida qo’llaniladi – b – BR ning ijobiy faolligi ko’pchilik zarralar yoki yoriqlar yo’q va BR bog’lovchi zarrachalarining elektrod faolligidan foydalanib, o’rtada juda ko’p yoriqlar mavjud, D ning sariq maydonida ko’rsatilganidek, qo’shimcha ravishda elektrolitlar va NCM zarralari jiddiyroq ajratiladi, bu batareyaning muhim sabablari hisoblanadi. ishlashning pasayishi.

Rasm

Nihoyat, butun batareyaning ishlashi tekshiriladi. Ijobiy elektrod NCM711/ salbiy elektrod grafiti birinchi tsiklda 153mAh / g ga yetishi va 85.5 tsikldan keyin 45% ni saqlab turishi mumkin.

to’rt

Qisqacha xulosa

Xulosa qilib aytish mumkinki, barcha qattiq holatdagi lityum batareyalarda faol moddalar o’rtasidagi qattiq aloqa, yuqori mexanik xususiyatlar va interfeys barqarorligi yuqori elektrokimyoviy ko’rsatkichlarni olish uchun eng muhim hisoblanadi.