Очікується, що повністю твердотільні батареї на основі сірки замінять поточні літій-іонні батареї через їх чудові показники безпеки. Однак у процесі приготування суспензії для твердотільних батарей існують несумісні полярності між розчинником, сполучною речовиною та сульфідним електролітом, тому в даний час неможливо досягти великомасштабного виробництва. В даний час дослідження на твердотільній батареї в основному проводяться в лабораторних масштабах, а об’єм батареї відносно невеликий. Масштабне виробництво повністю твердотільних батарей все ще йде до існуючого виробничого процесу, тобто активну речовину готують у суспензію, а потім покривають і сушать, що може мати нижчу вартість та більшу ефективність.

один

Труднощі, з якими стикаються

Тому важко знайти відповідне полімерне сполучне і розчинник для підтримки рідкого розчину. Більшість твердих електролітів на основі сірки можна розчинити в полярних розчинниках, таких як NMP, який ми зараз використовуємо. Отже, вибір розчинника може бути зміщений лише до неполярної або відносно слабкої полярності розчинника, а це означає, що вибір сполучного також відповідно вузький – більшість полярних функціональних груп полімеру використовувати не можна!

Це не найгірша проблема. З точки зору полярності, зв’язувальні речовини, які відносно сумісні з розчинниками та сульфідними електролітами, призведуть до зниження зв’язку між агрегатами та активними речовинами та електролітами, що, безсумнівно, призведе до надзвичайного імпедансу електродів та швидкого розпаду ємності, що вкрай негативно впливає на продуктивність акумулятора.

Щоб задовольнити вищезазначені вимоги, можна вибрати три основні речовини (сполучна, розчинник, електроліт), тільки неполярні або слабкополярні розчинники, такі як пара-(Р) ксилол, толуол, н-гексан, анізол тощо. ., з використанням слабкого полярного полімерного сполучного, такого як бутадієновий каучук (BR), стирол-бутадієновий каучук (SBR), SEBS, полівінілхлорид (ПВХ), нітрильний каучук (NBR), силіконовий каучук та етилцелюлоза, щоб забезпечити необхідну продуктивність .

два

In situ polar – неполярна схема перетворення

У цій роботі представлено новий тип сполучного, який може змінювати полярність електрода під час обробки за допомогою хімії захисту-де-захисту. Полярні функціональні групи цього сполучного речовини захищені неполярними трет-бутиловими функціональними групами, що гарантує, що сполучна може бути узгоджена з сульфідним електролітом (у даному випадку LPSCl) під час приготування електродної пасти. Потім через термічну обробку, а саме процес сушіння електрода, трет-бутилову функціональну групу полімерного сполучного можна термічно розділити, щоб досягти мети захисту, і, нарешті, отримати полярне сполучне. Дивіться малюнок А.

Фото

BR (бутадієновий каучук) був обраний як полімерне сполучне для сульфідного повнотвердотільного акумулятора шляхом порівняння механічних та електрохімічних властивостей електрода. На додаток до покращення механічних та електрохімічних властивостей повністю твердотільних батарей, це дослідження відкриває новий підхід до дизайну полімерного зв’язуючого, який є підходом захисту-від-захисту-хімічного підходу для підтримки електродів у належному та бажаному стані при різні етапи виготовлення електродів.

Потім було відібрано політерт-бутилакрилат (TBA) та його блок-сополімер, політерт-бутилакрилат – b-полі 1-бутадієн (TBA-B-BR), функціональні групи карбонової кислоти яких захищені термолізованою T-бутиловою групою. експеримент. Насправді, TBA є попередником PAA, який зазвичай використовується в сучасних літій-іонних батареях, але не може використовуватися в повністю твердих літієвих акумуляторах на основі сульфіду через невідповідність полярності. Сильна полярність ПАА може бурхливо реагувати з сульфідними електролітами, але із захисною функціональною групою карбонової кислоти Т-бутилу полярність ПАА може бути знижена, дозволяючи йому розчинятися в неполярних або слабополярних розчинниках. Після термічної обробки група трет-бутилового ефіру розкладається з вивільненням ізобутину, в результаті чого утворюється карбонова кислота, як показано на малюнку B. Продукти двох полімерів, знятий захист, представлені (знятий захист) TBA і (знятий) TBA- B-BR.

Фото

Нарешті, paA-подібне сполучне може добре зв’язуватися з NCM, тоді як весь процес відбувається in situ. Зрозуміло, що це перший раз, коли схема перетворення полярності in situ була використана в повністю твердотільній літієвій батареї.

Що стосується температури термічної обробки, то при 120℃ не спостерігалося явної втрати маси, тоді як відповідна маса бутильної групи була втрачена через 15 годин при 160℃. Це вказує на те, що існує певна температура, при якій бутил можна видалити (у фактичному виробництві цей температурний час занадто довгий, чи існує більш відповідна температура або умови для підвищення ефективності виробництва, потребують подальшого дослідження та обговорення). Результати Ft-ir матеріалів до і після зняття захисту також показали, що твердий електроліт не заважає процесу зняття захисту. Клейова плівка була виготовлена ​​з клею до і після зняття захисту, і результат показав, що клей після зняття захисту мав більш міцне зчеплення з рідинним колектором. Щоб перевірити сумісність зв’язуючого та електроліту до та після зняття захисту, було проведено рентгеноструктурний аналіз та аналіз раманівського аналізу, і результати показали, що твердий електроліт LPSCl мав хорошу сумісність із випробуваним сполучною.

Далі зробіть повністю твердотільний акумулятор і подивіться, як він працює. Використовуючи NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ сполучна речовина 2%, міцність на зачистку опорного листа показує, що міцність на зачистку є найбільшою, коли використовується сполучна речовина tBA-B-BR (як показано на малюнку 1). Тим часом час зачистки також впливає на міцність зачистки. Лист електрода TBA без захисту є крихким і його легко зламати, тому TBA-B-BR з хорошою гнучкістю та високою міцністю на відшаровування вибрано як основне сполучне для перевірки продуктивності батареї.

Малюнок 1. Міцність відшаровування з різними сполучними

Сама сполучна речовина є іонною ізоляцією. З метою вивчення впливу додавання сполучної речовини на іонну провідність було проведено дві групи експериментів: одна група містила 97.5% електроліту +2.5% сполучного, а інша група не містить сполучного. Встановлено, що іонна провідність без сполучного становила 4.8×10-3 СКМ-1, а провідність зі сполучною також 10-3 порядку. Електрохімічну стабільність TBA-B-BR було доведено CV-тестом.

три

Половина батареї та повна продуктивність акумулятора

Багато порівняльних тестів показують, що сполучна речовина, позбавлена ​​захисту, має кращу адгезію і не впливає на міграцію іонів літію. Використовуючи різні сполучні, виготовлені напівелементи для перевірки електрохімічних властивостей, різні експериментальні напівелементи відповідно до змішування зі сполучною речовиною, позитивним, без зв’язуючого твердого електроліту та Li – в електроді експериментів з одним фактором, не змішаним зі сполучною речовиною в твердому електроліті, довести, що різний вплив на анодне сполучне. Результати його електрохімічних характеристик показані на малюнку нижче:

Фото

На малюнку вище: а. – продуктивність напівклітинного циклу різних зв’язуючих речовин, коли щільність позитивної поверхні становить 8 мг/см2, а B – продуктивність напівклітинного циклу різних сполучних речовин, коли щільність позитивної поверхні становить 16 мг/см2. З наведених вище результатів видно, що (знятий захист) TBA-B-BR має значно кращу продуктивність циклу батареї, ніж інші в’яжучі речовини, і діаграма циклу порівнюється з діаграмою міцності на відшаровування, яка показує, що механічні властивості полюсів мають значення важливу роль у виконанні циклу виконання.

Фото

Ліва фігура показує EIS половини елемента NCM711/Li-IN перед циклом, а права — EIS половини елемента без циклу 0.1c протягом 50 тижнів. EIS половини клітини з використанням (зняття захисту) TBA-B-BR і BR зв’язуючого, відповідно. З діаграми EIS можна зробити такий висновок:

1. Незалежно від кількості циклів, шар електроліту RSE кожної батареї становить близько 10 ω см2, що представляє властивий об’ємний опір електроліту LPSCl 2. Опір передачі заряду (RCT) збільшувався протягом циклу, але ПІДВИЩЕННЯ RCT за допомогою Сполучний BR був значно вищим, ніж при використанні сполучного tBA-B-BR. Видно, що зв’язок між діючими речовинами за допомогою BR-зв’язуючого був не дуже міцним, і в циклі спостерігалося розхитування.

Фото

SEM використовувався для спостереження за поперечним перерізом полюсних зрізів у різних станах, і результати показані на малюнку вище: a. Тба-б-бр до циркуляції (зняття захисту); Б. до циркуляції БР; C. TBA-B-BR через 25 тижнів (зняття захисту); D. після 25 тижнів БР;

За циклом перед усіма електродами можна спостерігати тісний контакт між активними частинками, можна побачити лише невеликі отвори, але після 25-тижневого циклу можна побачити очевидні зміни, використані в c (зліт) асоційованих – b – позитивна активність BR більшості частинок або немає тріщин, а за допомогою електродної активності частинок сполучного BR є багато тріщин посередині, як показано в жовтій області D, крім того, частинки електроліту та NCM більш серйозно розділені, що є важливою причиною для батареї ослаблення продуктивності.

Фото

Нарешті, перевіряється працездатність всього акумулятора. Позитивний електрод NCM711/ негативний електрод графіт може досягати 153 мАг/г у першому циклі та підтримувати 85.5% після 45 циклів.

чотири

Коротке резюме

У підсумку, у повністю твердотільних літієвих батареях твердий контакт між активними речовинами, високі механічні властивості та стабільність інтерфейсу є найважливішими для отримання високих електрохімічних характеристик.