Күкүрткө негизделген бардык катуу абалдагы батарейкалар азыркы литий-иондук батарейкаларды, анткени алардын жогорку коопсуздук көрсөткүчтөрүн алмаштырат деп күтүлүүдө. Бирок, бардык катуу абалдагы аккумулятордук шламды даярдоо процессинде эриткичтин, байланыштыргычтын жана сульфиддик электролиттин ортосунда бири-бирине туура келбеген полярдуулуктар бар, ошондуктан азыркы учурда масштабдуу өндүрүшкө жетүү үчүн эч кандай жол жок. Азыркы учурда бардык катуу абалдагы аккумулятор боюнча изилдөөлөр негизинен лабораториялык масштабда жүргүзүлүүдө жана батареянын көлөмү салыштырмалуу аз. Бардык катуу абалдагы аккумулятордун масштабдуу өндүрүшү дагы эле иштеп жаткан өндүрүш процессине карай, башкача айтканда, активдүү зат шламга даярдалып, андан кийин капталган жана кургатылган, анын баасы төмөн жана натыйжалуулугу жогору болот.

бир

Кыйынчылыктарга дуушар болгон

Ошондуктан, суюк эритмени колдоо үчүн ылайыктуу полимер байланыштыргычты жана эриткичти табуу кыйын. Күкүрткө негизделген катуу электролиттердин көбү полярдык эриткичтерде, мисалы, биз азыр колдонуп жаткан NMP сыяктуу эритүү мүмкүн. Демек, эриткичти тандоо эриткичтин полярдуу эмес же салыштырмалуу алсыз полярдуулугуна гана бурулушу мүмкүн, демек, туташтыргычты тандоо да тиешелүү түрдө тар – полимердин полярдык функционалдык топторунун көпчүлүгүн колдонууга болбойт!

Бул эң жаман көйгөй эмес. Полярдуулук жагынан, эриткичтер жана сульфиддик электролиттер менен салыштырмалуу шайкеш келген туташтыргычтар агрегаттар менен активдүү заттардын жана электролиттердин ортосундагы байланыштын төмөндөшүнө алып келет, бул, шексиз, электроддун экстремалдык импедансына жана кубаттуулуктун тез бузулушуна алып келет, бул батареянын иштөөсүнө өтө зыяндуу.

Жогорудагы талаптарды канааттандыруу үчүн үч негизги затты (байланыштыруучу, эриткич, электролит) тандап алса болот, бир гана полярдуу эмес же начар полярдуу эриткичтер, мисалы, пара-(P) ксилол, толуол, n-гексан, анизол ж. ., талап кылынган өндүрүмдүүлүктү канааттандыруу үчүн бутадиен каучук (BR), стирол бутадиен каучук (SBR), SEBS, поливинилхлорид (PVC), нитрил каучук (NBR), силикон каучук жана этил целлюлоза сыяктуу начар полярдык полимер туташтыргычты колдонуу .

эки

In situ полярдуу – полярдуу эмес конверсия схемасы

Бул эмгекте коргоо-де-коргоо химиясынын жардамы менен механикалык иштетүүдө электроддун полярдуулугун өзгөртө ала турган байланыштыргычтын жаңы түрү киргизилген. Бул туташтыргычтын полярдык функционалдык топтору полярдуу эмес терт-бутил функционалдуу топтору менен корголуп, электрод пастасын даярдоодо байланыштыргычтын сульфиддик электролит (бул учурда LPSCl) менен дал келишин камсыз кылат. Андан кийин жылуулук дарылоо аркылуу, тактап айтканда, электрод кургатуу жараяны, полимердик бириктиргич терт-бутил функционалдык тобу коргоо максатына жетүү үчүн, термикалык бөлүнүшү мүмкүн, акыры полярдык бириктиргичти алуу. А сүрөтүн караңыз.

Сүрөт

BR (бутадиен каучук) электроддун механикалык жана электрохимиялык касиеттерин салыштыруу жолу менен сульфиддик катуу абалдагы аккумулятор үчүн полимердик бириктиргич катары тандалып алынган. Катуу абалдагы батарейкалардын механикалык жана электрохимиялык касиеттерин жогорулатуудан тышкары, бул изилдөө электроддорду тиешелүү жана керектүү абалда кармап туруу үчүн коргоочу-де-коргоочу-химиялык ыкма болуп саналган полимер туташтыргыч дизайнга жаңы мамилени ачат. электроддорду өндүрүүнүн ар кандай этаптары.

Андан кийин, политерт-бутилакрилат (ТБА) жана анын блок-сополимери, политерт-бутилакрилат – b-поли 1, 4-бутадиен (TBA-B-BR), анын карбон кислотасынын функционалдык топтору термолизделген Т-бутил тобу менен корголгон. эксперимент. Чындыгында, TBA көбүнчө учурдагы литий-иондук батарейкаларда колдонулган PAA прекурсору болуп саналат, бирок полярдуулугу туура келбегендиктен сульфидге негизделген бардык катуу литий батарейкаларында колдонууга болбойт. ПААнын күчтүү полярдуулугу сульфиддик электролиттер менен катуу реакция жасай алат, бирок Т-бутилдин коргоочу карбон кислотасынын функционалдуу тобу менен ПААнын полярдуулугун төмөндөтүп, анын полярдуу эмес же начар полярдуу эриткичтерде эришине мүмкүндүк берет. Жылуулук менен дарылоодон кийин т-бутил эфир тобу изобутенди бөлүп чыгаруу үчүн ажырайт, натыйжада карбон кислотасы пайда болот, B сүрөттө көрсөтүлгөндөй. Коргоодон ажыратылган эки полимердин продуктулары (коргоодон чыгарылган) TBA жана (коргоосуз) TBA- менен көрсөтүлөт. B-BR.

Сүрөт

Акыр-аягы, паА сымал бириктиргич NCM менен жакшы байланыша алат, ал эми бүт процесс жеринде жүрөт. Бул бардык катуу абалдагы литий батареясында биринчи жолу in situ полярдуулукту конверсиялоо схемасы колдонулганы түшүнүктүү.

Жылуулук менен дарылоонун температурасына келсек, 120 ℃да ачык массалык жоготуу байкалган эмес, ал эми бутил тобунун тиешелүү массасы 15 ℃ 160 сааттан кийин жоголгон. Бул бутил алынып салынышы мүмкүн болгон белгилүү бир температура бар экенин көрсөтүп турат (иш жүзүндө өндүрүштө, бул температура убактысы өтө узун, өндүрүштүн натыйжалуулугун жогорулатуу үчүн ылайыктуу температура же шарт барбы, андан ары изилдөө жана талкуулоо керек). Коргоодон чыгарууга чейинки жана андан кийинки материалдардын Ft-ir натыйжалары да катуу электролит коргоону жоюу процессине тоскоол болбогонун көрсөттү. Жабышкак пленка жабышчаак менен коргоону жоюуга чейин жана андан кийин жасалган жана натыйжа коргоону жоюудан кийин жабышчаак суюктук коллектор менен күчтүүрөөк жабышканын көрсөттү. Коргоодон ажыратылганга чейин жана андан кийин байланыштыргычтын жана электролиттин шайкештигин текшерүү үчүн XRD жана Раман анализи жүргүзүлдү жана натыйжалар LPSCl катуу электролитинин сыналган байланыштыргыч менен жакшы шайкештигин көрсөттү.

Андан кийин, толугу менен катуу абалдагы батарейканы жасап, анын кандай иштегенин көрүңүз. NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ бириктиргич 2% колдонуу менен, полюс барактын чечүүчү күчү tBA-B-BR туташтыргыч колдонулганда эң чоң экенин көрсөтүп турат (1-сүрөттө көрсөтүлгөндөй). Ошол эле учурда, кыруу убактысы да чечүүчү күчкө таасирин тийгизет. Коргоодон ажыратылган TBA электродунун барагы морт жана оңой сынат, андыктан TBA-B-BR жакшы ийкемдүүлүгү жана кабыгынын жогорку күчү менен батареянын иштешин текшерүү үчүн негизги бириктиргич катары тандалат.

Сүрөт 1. Ар кандай бириктиргичтер менен кабыгынын күчү

Туташтыргычтын өзү иондук изоляциялоочу болуп саналат. Иондук өткөрүмдүүлүккө байланыштыргычты кошуунун таасирин изилдөө максатында эксперименттердин эки тобу өткөрүлдү, бир тобунда 97.5% электролит +2.5% байланыштыргыч, экинчи тобунда эч кандай байланыштыргыч жок. Байланыштыргычсыз иондук өткөрүмдүүлүк 4.8×10-3 SCM-1, ал эми байланыштыргыч менен өткөргүчтүк да 10-3 даражага барабар экени аныкталган. TBA-B-BR электрохимиялык туруктуулугу CV сыноо менен далилденген.

үч

Жарым батарея жана толук батареянын иштеши

Көптөгөн салыштырма тесттер корголбогон туташтыргыч жакшыраак адгезияга ээ жана литий иондорунун миграциясына эч кандай таасир этпей турганын көрсөттү. Электрохимиялык касиеттерин текшерүү үчүн ар түрдүү бириктиргич жасалган жарым клетканы колдонуу, ар кандай эксперименталдык жарым клетканы байланыштыргыч менен позитивдүү аралаштыруу менен, катуу электролиттин эч кандай байланыштыргычы жок жана Li – бир фактордук эксперименттердин электродунда, байланыштыргыч менен аралаштырылбаган катуу электролитте, анод туташтыргычка ар кандай таасир этерин далилдөө. Анын электрохимиялык натыйжалары төмөндөгү сүрөттө көрсөтүлгөн:

Сүрөт

Жогорудагы сүрөттө: a. оң бетинин тыгыздыгы 8мг/см2 болгондо ар кандай байланыштыргычтардын жарым клетка циклинин көрсөткүчү, ал эми В оң бетинин тыгыздыгы 16мг/см2 болгондо ар кандай байланыштыргычтардын жарым клетка циклинин көрсөткүчү. Жогорудагы натыйжалардан көрүнүп тургандай, (коргоодон чыгарылган) TBA-B-BR башка байланыштыргычтарга караганда батареянын циклинин көрсөткүчтөрү кыйла жакшыраак, ал эми цикл диаграммасы уюлдардын механикалык касиеттери бир топ ойноорун көрсөткөн кабыгынын бекемдигинин диаграммасы менен салыштырылган. цикл аткарууда маанилүү ролду ойнойт.

Сүрөт

Сол сүрөттө NCM711/Li-IN жарым клеткасынын циклге чейинки EIS, ал эми оңдогу сүрөттө 0.1 жума бою 50c цикли жок жарым клетканын EIS көрсөтүлөт. Тиешелүүлүгүнө жараша TBA-B-BR жана BR туташтыргычын колдонгон (коргоодон чыгарылган) жарым клетканын EIS. Бул EIS диаграммасынан төмөнкүдөй жыйынтык чыгарууга болот:

1. Канча цикл болбосун, ар бир аккумулятордун электролит катмары RSE 10 ω см2 айланасында, бул электролит LPSCl 2 мүнөздүү көлөмдүк каршылыгын билдирет. Заряддын өтүү импедансы (RCT) цикл учурунда көбөйдү, бирок RCT ЖОГОРУЛАШЫ колдонуу менен BR бириктиргич tBA-B-BR байланыштыргычты колдонууга караганда кыйла жогору болгон. Бул BR бириктиргичти колдонуу менен активдүү заттардын ортосундагы байланыш өтө күчтүү эмес экенин көрүүгө болот жана циклде жумшартуу бар.

Сүрөт

SEM ар түрдүү мамлекеттердеги уюл тилкелеринин кесилишин байкоо үчүн колдонулган жана натыйжалар жогорудагы сүрөттө көрсөтүлгөн: а. жүгүртүүгө чейин Tba-b-br (коргоодон чыгаруу); B. жүгүртүүгө чейин BR; C. TBA-B-BR 25 жумадан кийин (коргоодон чыгуу); D. BR 25 жумадан кийин;

Бардык электроддорго чейинки цикл активдүү бөлүкчөлөрдүн ортосундагы тыгыз байланышты байкоого болот, кичинекей тешиктерди гана көрө алат, бирок 25 жумадан кийин цикл, ачык өзгөрүүнү көрө алат, с (чечип алуу) ассоциацияларында колдонулат – b – BR көпчүлүк бөлүкчөлөрүнүн оң активдүүлүгү же жаракалар жок, жана BR байланыштыргыч бөлүкчөлөрүнүн электрод активдүүлүгүн колдонуп, ортодо жаракалар көп, D сары аймагында көрсөтүлгөндөй, мындан тышкары, электролит жана NCM бөлүкчөлөрү олуттуураак бөлүнөт, бул батареянын маанилүү себептери болуп саналат. аткаруунун начарлашы.

Сүрөт

Акыр-аягы, бүт батареянын иштеши текшерилет. Оң электрод NCM711/ терс электрод графит биринчи циклде 153mAh/g жетет жана 85.5 циклден кийин 45% сактай алат.

төрт

Кыскача резюме

Жыйынтыктап айтканда, бардык катуу абалдагы литий батареяларында активдүү заттардын ортосундагы катуу байланыш, жогорку механикалык касиеттер жана интерфейстин туруктуулугу жогорку электрохимиялык көрсөткүчтөрдү алуу үчүн эң маанилүү болуп саналат.